способ получения линейных - олефинов c₈-c₁₈

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> ОЛЕФИНОВ C₈-C₁₈ путем олигомеризации этилена в среде ароматического углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при повышенной температуре и 10 50 атм. в присутствии каталитической системы, содержащей соединение циркония, этилалюминийсесквихлорид и простой эфир общей формулы R₂O, где R - C₂ C₅-алкил, фенил, при молярном соотношении соединения циркония: простой эфир этилалюминийсесквихлорид соответственно (1 1 3 12 30, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве соединения циркония используют смешанно-лигандный карбоксилат циркония общей формулы

Zr (R¹COO)_n Cl_4-n,

где R¹ C₃ C₁₆-алкил;

n 2 или 3,

и процесс проводят при 50 120^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения линейных - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов С₈-С₁₈ олигомеризацией этилена в присутствии цирконийсодержащих комплексных катализаторов. Линейные - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефины С₈-С₁₈ используются в синтезе поверхност- но-активных веществ, высших карбоновых кислот, алкилфенолов поли- - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефиновых масел и т.д.

Известен способ получения линейных - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии катализатора, включающего соединения циркония формулы ZrX_aY_4-а, где Х и Y= Cl, Br; а= 0,4; соединения алюминия формулы R_1,5AlQ_1,5 или AlR"_bQ"_3-b, где R, R"-алкил С₁-С₂₀; Q"-Cl, Br, I; b=1-3 и основания Льюиса (тиоэфиры, сульфиды, тиофены, тиомочевина, фосфины, первичные амины) при отношении Al: Zr (1-15):1. Пpоцесс проводят при 50-120^оС и давлении этилена больше 5 атм. (1). При проведении олигомеризации этилена в присутствии 1 ммоля ZrCl₄, 5,0 ммоля (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 и 2,0 ммоля тиофена в 250 мл бензоле при 100^оС и давлении этилена 35 атм в течение 60 мин получено 1530 г продукта на 1 г ZrCl₄ (39 17,4 г продукта на 1 г Zr в ч). Содержание фракций углеводородов в продукте соответственно, С₄-С₆ 45; С₈-С₁₈ 49,9; С₂₀+воск. 5,1. Чистота фракций по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам соответственно, С₄-С₆ 99-100; С₈-С₁₈ 92-98. Основными недостатками способа являются низкая производительность по фракции С₈-С₁₈, которая не превышает 2 кг олигомеров С₈-С₁₈ по 1 г Zr в час, низкая селективность фракции С₈-С₁₈ по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам (92-99%), содержание значительного количества олигомеров С₂₀ и выше (до 20%) и образование нерастворимого продукта (воска) (0,3-21%).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения линейных - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов С₈-С₁₈ олигомирезацией этилена в присутствии катализаторов, содержащего в качестве соединения циркония карбоксилат цирконила общей формулы ZrO (OCOR)_nCl_2-n, где R-алкил С₃-С₁₆; n=1 или 2, этилалюминий сесквихлорида и в качестве модификатора простой эфир общей формулы R₂O, где R-алкил С₂-С₅, арил или тетрагидрирафуран при молярном соотношении компонентов, равном 1:(10-30):(1-5) (2). При проведении процесса в указанных условиях получают продукт, состоящий на 19,8-37,5% из олигомеров С₄-С₆ и 60-78,5% из олигомеров С₈-С₁₈. Производительность способа составляет 1314-7407 г продукта на 1 г Zr в час.

Для осуществления данного способа получения линейных - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов С₈-С₁₈ в реактор в токе сухого инертного газа помещают раствор 0,1 г (3,5 10^-4 моль) ZrO/(CH₃)₂CH-COO/₂, 0,115 г (8,810^-4 моль) дибутилового эфира в 50 мл толуола и 0,88 г (7,10^-3 моль) этилалюминийсесквихлорида. Молярное соотношение Al:Zr:M 20:1:2,5. Температуру смеси поднимают до 90^оС и в реактор подают этилен до 45 атм. Процесс проводят в течение 15 мин при постоянном давлении этилена. При этом получено 45 г олигомеров, состоящих из фракций, мас. С₄ 3; С₆ 22,8; С₈-С₁₈ 72,2; С₂₀+2,0. Селективность продукта по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам 97% Производительность способа 5625 г на 1 г Zr в час. Основным недостатком данного способа является низкая производительность (1314-7407 г на 1 г Zr в час). Целью предлагаемого изобретения является повышение производительности процесса по фракции олефинов С₈-С₁₈.

Поставленная цель достигается тем, что олигомеризацию этилена осуществляют при давлении этилена 10-550 атм в среде ароматического растворителя при 50-120^оС в присутствии каталитической системы, состоящей из соединений циркония общей формулы Zr(OCOR)₄Cl_4-n, где R-алкил С₃-С₁₆; n=2 или 3, модификатора общей формулы R₂O, где R-алкил С₂-С₅ или арил и этилалюминийсесквихлорида при молярном отношении соединения циркония:модифи- катор:этилалюминийсесквихлорид, равное 1:(1-3):(10-30) cоответственно.

Способ осуществляется следующим образом.

В предварительно отвакуумированный и продуваемый аргоном стальной автоклав емкостью 0,5 л, снабженный магнитной мешалкой, наливают раствор, содержащий 0,1-0,3 ммоля соединения циркония общей формулы Zr(OCOR)_nCl_4-n, где R-алкил С₃-С₁₆, n=2 или 3, добавляют 0,1-0,3 ммоля модификатора общей формулы R₂O, где R-алкил С₂-С₅ или арил и затем раствор 1,0-3,0 ммоля этилалюминийсесквихлорида.

В качестве растворителя используют ароматические или галоидароматические углеводороды. Соотношение компонентов катализатора можно изменять в пределах Al: Zr: M (10-30):1:(1-3). После автоклав закрывают и подают этилен. Процесс осуществляют в температурном интервале 50-120^оС и давлении этилена 10-50 атм. в течение 20-60 мин. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и дезактизируют катализатор добавлением 3-5 мл насыщенного раствора NaOH в спирте. После газовую фазу из автоклава выпускают и бутены переконденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Автоклав открывают, жидкую часть продукта реакции с растворителем сливают, промывают несколько раз с водой, сушат под CaCl₂ и анализируют методами ГЖХ, ИК, ПМР и масс-спектроскопическими методами анализа. Выход олигомеров С₈-С₁₈ от превращенного этилена достигает 65,3-81% Пpоизводительность способа по фракции линейных - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов С₈-С₁₈ составляет 5,76-18,9 кг на 1 г Zr в час. Содержание линейных - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов в фракциях С₄-С₆ 100% С₈-С₁₈ 98-100% С₂₀+ 97-99%

П р и м е р 1. В автоклав в инертной атмосфере загружают 100 мл раствора 0,15 ммоля (0,0504 г) соединения циркония Zr/(CH₃)₂CH-COO/₂Cl₂ в толуоле, добавляют 0,15 ммоля (0,025 г) диизоамилового эфира и перемешивают в течение 10 мин. После прибавляют 2,7 ммоля (0,334 г) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 (моляpное соотношение Al:Zr:M=18:1:1). Процесс проводят при 90^оС под давлением этилена 40 атм. в течение 25 мин. Получено 137 г продукта, содержащего олефины соответственно, мас. С₄ 6,1; С₆ 10,6; С₈ 19,6; С₁₀ 17,7; С₁₂ 14,9; С₁₄ 10,2; С₁₆ 8,8; С₁₈ 7,4; С₂₀+ 4,7. Чистота их по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 99,5; С₁₂ 99; С₁₄ 99; С₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 98. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 78,6. Производительность способа по олигомерам С₄-С₂₀+ 24,03 кг продукта на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 18,88 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 2. В предварительно отвакуумированный при нагреве и продуваемый аргоном автоклав емкостью 0,5 л. снабженной магнитной мешалкой, переносят 100 мл раствора, содержащего 0,3 ммоля (0,116 г) соединения циркония Zr/(CH₃₎₃CH-COO/₃Cl в толуоле. Затем к этому раствору прибавляют 0,6 ммоля (0,101 г) диизоаминового эфира. Смесь перемешивают в течение 10 мин и добавляют 5,4 ммоля (0,668 г) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=18: 1:2). Закрывают реактор, подают в него этилен до давления 40 атм. Олигомеризацию проводят при 70^оС в течение 15 мин. После раствор охлаждают до комнатной температуры, к содержимому автоклава добавляют 3 мл насыщенного раствора NaOH в спирте для разложения катализатора. Получено 133 г продукта, содержащего олефинов соответственно, мас. С₄ 7,0; С₆ 12,6; С₈ 18,8; С₁₀ 15,0; С₁₂ 12,8; С₁₄ 10,8; С₁₆ 9,7; С₁₈ 6,9; С₂₀+ 6,4. Чистота их по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам соответственно, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99; С₁₄ 99; С₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 98. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 74 мас. Производительность 17,55 кг продукта на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 13,0 кг на 1 ч Zr в час.

П р и м е р 3. В автоклав загружают раствор 0,2 ммоля (0,0775 г) Zr/(CH₃)₂CH-COO/₃Cl в 100 мл толуоле, добавляют 0,6 ммоля (0,101 г) диизоамилового эфира и 3,6 ммоля (0,446 г) этилалюминийсесквихлорида. (Молярное соотношение Al:Zr:M=18:1:3). Реакцию проводят при 80^оС и давлении этилена 40 атм. в течение 30 мин. Получено 154 г продукта, содержащего олефинов соответственно, мас. С₄ 3,4; С₆ 10,9; С₈ 18,0; С₁₀ 15,8; С₁₂ 14,1; С₁₄ 12,0; С₁₆ 8,4; С₁₈ 6,6; С₂₀+ 10,8. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99,5; С₁₄ 99; С₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 98. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 74,9% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 16,88 кг продукта на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 12,66 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 4. В автоклав загружают 100 мл толуольного раствора 0,15 ммоля (0,0582 г) Zr/(CH₃)₂CHCOO/₃Cl, прибавляют 0,15 ммоля (0,025 г) диизоамилового эфира и 3 ммоля (0,372 г) (С₂Н₅)1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al: Zr: M=20:1:1). Реакцию проводят при 80^оС под давлением этилена 50 атм. в течение 20 мин. Получено 129 г продукта. Содержание олефинов в продукте, соответственно, мас. С₄ 5,0; С₆ 11,4; С₈ 16,6; С₁₀ 14,9; С₁₂ 12,9; С₁₄ 10,9; С₁₆ 9,6; С₁₈ 7,8; С₂₀+ 10,7. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99; С₁₄ 99; С₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 98. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 72,8% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 25,94 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 18,68 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 5. В автоклав в атмосфере инертного газа наливают раствор 0,15 ммоля (0,0582 г) Zr/(CH₃)₂CHCOO/₃Cl в 100 мл, толуоле, 0,15 ммоля (0,025 ) г диизоаминового эфира и 3,0 ммоля (0,372 г) этилалюминийсесквихлорида (С₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=20:1:1). Процесс проводят под давлением этилена 30 атм. при 80^оС в течение 30 мин. Получено 105 г продукта состоящей из олефинов соответственно, мас. С₄ 8,3; С₆ 16,1; С₈ 17,9; С₁₀ 15,4; С₁₂ 12,8; С₁₄ 10,5; С₁₆ 9,1; С₁₈ 7,7; С₂₀₊ 5,9. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99; С₁₄ 99; С₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 98. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 73,4% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 15,35 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 11,27 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 6. В автоклав в инертной атмосфере загружают раствор 0,15 ммоля (0,1023 г) Zr/CH₃(CH₂)₃COO/₃Cl в 100 мл бензоле, добавляют 0,15 ммоль (0,02 г) дибутилового эфира в 15 мл бензоле и 3,0 ммоля (0,372 г) (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное отношение Al:Zr:M=20:1:1). Процесс проводят под давлением этилена 20 атм. при 80^оС в течение 30 мин. Получено 70 г продукта, состоящего из олефинов соответственно, мас. С₄ 9,6; С₆ 16,8; С₈ 22,0; С₁₀ 16,4; С₁₂ 11,5; С₁₄ 9,2; С₁₆ 6,7; С₁₈ 4,1; С₂₀+ 3,7. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99; С₁₄ 99; С₁₆ 99; С₁₈ 98; С₂₀+ 97. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 69,9% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 10,96 кг. продукта на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 7,66 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 7. В автоклав в инертной атмосфере загружают раствор 0,15 мл (0,0588 г) соединения циркония Zr/CH₃(CH₂)₄COO/₂Cl₂ в 100 мл толуоле, добавляют 0,15 ммоля (0,026 г) дифенилового эфира в 15 мл толуоле и 1,8 ммоля (0,233 г) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=20:1:1). Реакцию приводят при температуре 80^оС и давлении этилена 40 атм. в течение 30 мин. Получено 115 г продукта, состоящего из олефинов соответственно, мас% С₄ 2,6; С₆ 12,1; С₈ 15,5; С₁₀ 14,3; С₁₂ 13,8; С₁₄ 12,0; С₁₆ 10,3; С₁₈ 9,1; С₂₀+ 10. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, в С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99; С₁₄ 99; С₁₅ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 98. Выход фракции С₈-С₁₈ 74,3% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 16,81 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 12,5 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 8. В автоклав в инертной атмосфере загружают раствор 0,15 моля (0,0582 г) соединения циркония Zr (CH₃)₂CHCOO/₃Cl в 100 мл толуоле, 0,15 ммоля (0,026 г) диизоаминового эфира в толуоле и 3,75 ммоля (0,464 г) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=25:1:1). Процесс проводят при температуре 80^оС и давлении этилена 40 атм в течение 30 мин. Получено 137 г продукта, состоящего из олефинов соответственно, мас. С₄ 10,8; С₆ 16,6; С₈ 18,9; С₁₀ 14,4; С₁₂ 13,1; С₁₄ 8,8; С₁₆ 6,4; С₁₈ 5,1; С₂₀+ 5,8. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 99; С₁₂ 99; С₁₄ 99; С₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 97. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 66,7% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀ 20,03 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 13,4 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 9. В автоклав загружают раствор 0,15 ммоля (0,0582 г) соединения циркония Zr/CH₃(CH₂)₁₄COO/₃Cl в 100 мл толуоле, 0,15 ммоля (0,011 г) диэтилового эфира и 4,5 ммоля (0,557 г) этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=30:1:1). Реакцию проводят при 80^оС под давлением этилена 40 атм. в течение 30 мин. Получено 122 г продукта, содержащего олефины соответственно, мас. С₄ 10,7; С₆ 17,9; С₈ 19,6; С₁₀ 16,4; С₁₂ 12,3; С₁₄ 8,0; С₁₆ 5,7; С₁₈ 4,4; С₂₀+ 2,9. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 99; С₁₂ 99; С₁₄ 98,5; С₁₆ 98; С₁₈ 97,5; С₂₀+ 97. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 65,3% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 17,83% кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 11,31 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 10. В автоклав в инертной атмосфере загружают раствор 0,15 ммоля (0,0582 г) соединения Zr/CH₃(CH₂)₂COO/₃Cl в 100 мл толуола, добавляют 0,45 ммоля (0,075 г) диизоаминового эфира и 2,7 ммоля (0,33 г (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=18:1:3). Процесс проводят при 80^оС под давлением этилена 10 атм. в течение 60 мин. Получено 105 г продукта. Содержание олефинов в продукте соответственно, мас. С₄ 3,8; С₆ 11,7; С₈ 17,3; С₁₀ 15,7; С₁₂ 13,4; С₁₄ 11,8; С₁₆ 9,6; С₁₈ 7,2; С₂₀+ 9,3. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99; С₁₄ 98,5; С₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 97. Выход фракции С₈-С₁₈ 75% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 7,69 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 5,76 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 11. В автоклав загружают раствор 0,3 ммоля (0,1176 г) соединения Zr/CH₃(CH₂)₄COO/₂Cl₂ в хлорбензоле, добавляют 0,6 ммоля (0,078 г) дибутилового эфира и 4,5 ммоля (0,464 г) этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное соотношение Al:Zr:M=15:1:2. Процесс проводят при 50^оС в течение 20 мин под давлением этилена 40 атм. Получено 113 г продукта. Содержание олефинов в продукте соответственно, мас. С₄ 6; С₆ 15,4; С₈ 19,7; С₁₀ 16,1; С₁₂ 12,2; С₁₄ 11,1; С₁₆ 8; С₁₈ 6,2; С₂₀+ 5,3. Чистота по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 00; С₈ 100; С₁₀ 100; С₁₂ 99; С₁₄ 99; C₁₆ 98; С₁₈ 98; С₂₀+ 98. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 73,3% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 12,37 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 9,06 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 12. В автоклав загружают 0,15 ммоля (0,0504 г) соединения циркония Zr/(CH₃)₂CHCOO/₂Cl₂ в 100 мл толуоле, добавляют 0,15 ммоля (0,025 г) диизоамилового эфира и 3,75 ммоля (0,464 г) (С₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=25:1:1). Процесс проводят при давлении этилена 40 атм и температуре 120^оС в течение 30 мин. Получено 146 г продукта, содержащего олефинов соответственно, мас. С₄ 2,7; С₆ 9,6; С₈ 18; С₁₀ 16,8; С₁₂ 14,4; С₁₄ 12,9; С₁₆ 10,3; С₁₈ 8,7; С₂₀+ 7,2. Чистота олефинов по линейным - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 100; С₁₀ 99; С₁₂ 98,5; С₁₄ 98,5; С₁₆ 98; С₁₈ 97,5; С₂₀+ 97. Выход фракции С₈-С₁₈ 81% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 21,34 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 17,3 кг на 1 г Zr в час.

П р и м е р 13. В автоклав загружают раствор 0,11 ммоля (0,1 г) соединения циркония Zr/CH₃(CH₂)₁₅COO/₃Cl в 100 мл толуоле, 0,21 ммоля (0,016 г) диэтилового эфира и 4,5 ммоля (0,56 г) этилалюминийхлорида (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 (молярное соотношение Al:Zr:M=30:1:2). Реакцию проводят при 90^оС под давлением этилена 40 атм. в течение 30 мин. Получено 74 г продукта, содержащего олефины соответственно, мас. С₄ 7,7; С₆ 12,0; С₈ 20; С₁₀ 17,4; С₁₂ 12,5; С₁₄ 11,8; С₁₆ 8,0; С₁₈ 6,8; С₂₀ 4,3. Чистота олефинов по линейным олефинам, С₄ 100; С₆ 100; С₈ 99; С₁₀ 98,5; С₁₂ 98; С₁₄ 98; С₁₆ 97,5; С₁₈ 97, С₂₀ 97. Выход фракции олефинов С₈-С₁₈ 76% Производительность по олигомерам С₄-С₂₀+ 15,25 кг на 1 г Zr в час. Производительность по фракции С₈-С₁₈ 11,6 кг на 1 г Zr в час.

Как видно из представленных данных, процесс олигомеризации этилена в линейные - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефины с высоким выходом фракции С₈-С₁₈ (65-81%) протекает при соотношении Al:Zr:M, равном (12-30):1:(1-3). При низких соотношениях компонентов Al: Zr меньше, чем 12:1 уменьшается производительность способа и при соотношении Al: Zr-10:1 составляет всего 4,8 кг на 1 г Zr в час. Увеличение соотношения Al:Zr больше, чем 30:1 способствует снижению фракции олигомеров С₈-С₁₈. При этом увеличивается выход фракции олигомеров С₄-С₆.

Как видно из данных примеров 1-13, при осуществлении способа олигомеризации этилена в присутствии модификатора при соотношениях M:Zr=(1-3):1 выход фракции С₈-С₁₈ достигает 65-81% При этом производительность способа по олигомерам С₄-С₂₀+ составляет 7,6-26 кг продукта на 1 г Zr в час. Производительность способа по фракции олигомеров С₈-С₁₈ при этом достигает 5,7-18 кг на 1 г Zr в час.

Как видно из данных, представленных в таблице, предлагаемый способ обладает высокой производительностью по фракции олигомеров С₈-С₁₈ по сравнению с известным. Осуществление способа в присутствии предлагаемой каталитической системы имеет явное преимущество перед известным способом получения линейных - олефинов c₈-c₁₈, патент № 2032647" SRC="/images/patents/441/2032016/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов С₈-С₁₈ олигомеризацией этилена.

Положительный эффект в предлагаемом способе достигается благодаря использованию в качестве соединения циркония смешанно-лигандных карбоксилатов циркония общей формулы Zr(OCOR)_nCl_4-n модифицированные простыми эфирами.