способ получения метилакрилата
Классы МПК: | C07C69/54 акриловая кислота; метакриловая кислота C07C57/065 получение отщеплением группы H-X , где X - галоген, OR или NR2 , где R - водород или углеводородная группа |
Автор(ы): | Ластовяк Я.В., Гладий С.Л., Пасичнык П.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. |
Патентообладатель(и): | Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Бориславский научно-исследовательский институт "Синтез" с опытным заводом |
Приоритеты: |
подача заявки:
1990-12-25 публикация патента:
10.04.1995 |
Использование: производство мономеров, эфиры акриловой кислоты. Сущность изобретения: получение металакрилата ведут дегидрированием метилпропилового эфира в газовой форме в присутствии инертного газа над оксидным катализатором состава, мас.%: CuO 53
3; ZnO 26 + 2; Al2O3 5,5
0,7; Fe2O3 0,06
0,02; NiO 0,03 + 0,02; WO3 0,06
0,02; Na2O 0,03
0,02; CO2 5
1, графит - до 100% , при 240 - 280°С, объемном отношении метилпропионат: инертный газ = (0,5 - 2) : 1 при продолжительности контакта 1 - 3 с, селективность 91 - 93%. 3 табл.
Рисунок 1
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАКРИЛАТА дегидрированием эфира насыщенной карбоновой кислоты при повышенной температуре в газовой фазе над оксидным катализатором в присутствии инертного газа в качестве разбавителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве эфира карбоновой кислоты используют метилпропионат, а в качестве катализатора смесь оксидов состава, мас. CuO 53![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
ZnO 26
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
Al2O3 5,5
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
Fe2O3 0,06
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
NiO 0,03
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
WO3 0,06
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
Na2O 0,03
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
CO2 5
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
Графит Остальное до 100%
и процесс ведут при 240-280oС, объемном отношении метилпропионат: инертный газ, равном (0,5-2):1, продолжительности контакта газовой смеси с катализатором 1-3 с.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения эфиров акриловой кислоты и может быть использовано для получения метилакрилата дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты. Метилакрилат является ценным продуктом промышленности органического синтеза и широко используется в производстве органических стекол, волокон, смол и других продуктов. Для получения акриловой кислоты и эфиров в промышленности используется циангидринный метод [1] При этом первой стадией процесса является катализируемое едким натром или содой взаимодействие синильной кислоты и ацетальдегида (20-40оС). CH3CHO+HCN ____![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032067/8594.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032658/2032658t.gif)
CH3-
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032658/2032658-2t.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032067/8594.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032658/2032658-3t.gif)
При добавлении воды и метанола протекает этерификация амида с образованием метилакрилата
CH2=CH-C
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032658/2032658-4t.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032658/2032658-5t.gif)
Суммарный выход метилакрилата достигает 70-80% Из-за все время увеличивающейся стоимости синильной кислоты и необходимости утилизации большого количества сернокислого аммония (в два раза больше, чем основного продукта) циангидринный метод не может обеспечить необходимый прирост потребности метилакрилата и не имеет перспектив в будущем [2]
Один из современных способов синтеза метилакрилата базируется на использовании акрилонитрила [3]
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032658/2032658-6t.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032067/8594.gif)
Реакцию проводят при 80-90оС, постепенно добавляя акрилонитрил или серную кислоту к смеси остальных реагентов и возвращая конденсат в реактор. Выход метилакрилата превышает 90%
Недостатком данного способа является использование синильной кислоты для синтеза акрилонитрила и образование отходов сульфата аммония. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения метакриловой кислоты или ее эфиров путем окислительного дегидрирования изобутановой кислоты или ее метилового эфира. Процесс протекает в газовой фазе при 300-500оС в присутствии катализатора следующего состава
FeP1-2V0,02-1OX где М кобальт, лантан, теллур или серебро, Х количество атомов кислорода, что отвечает степеням окисления других элементов катализатора. Концентрация исходного субстрата в газовом потоке составляет 0,1-20 мол. время контакта 0,05-3,0 с. Недостатком данного способа является сложность его осуществления в промышленности. Процесс протекает при высоких температурах, катализатор не производится серийно. Кроме того, процесс характеризуется низкой селективностью по эфиру (56%). Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что метилакрилат получают дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты на медьсодержащем катализаторе марки СНМ-1 (ТУ 6-03-370-78) согласно уравнения реакции
CH3CH2COOCH3 ____
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032067/8594.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
![способ получения метилакрилата, патент № 2032658](/images/patents/441/2032058/177.gif)
Выход метилакрилата 1,11 г (т.кип. 79,7оС, n 1,377520). Выход метилакрилата на конвертированный метилпропионат 94%
Результаты остальных опытов по изучению влияния температуры на процесс приведены в табл. 1. Время контакта во всех опытах составляло 2 с. Степень разбавления азотом 1 1. Как видно из табл. 1, снижение температуры процесса ниже 240оС приводит к уменьшению конверсии матилпропионата, а повышение температуры выше 280оС приводит к снижению выхода метилакрилата. Результаты опытов по влиянию времени контакта на процесс приведены в табл. 2. Температура в реакторе 270оС, соотношение субстрат инерт 1 1. Как видно из табл. 2, при снижении времени контакта до 0,5 с существенно снижается конверсия эфира, а при увеличении времени контакта до 4 с снижается селективность процесса. Результаты опытов по влиянию разбавления реакционной смеси азотом приведены в табл. 3. Температура в реакторе -270оС, время контакта 2 с. Как видно из табл. 3 при увеличении соотношения эфир/инерт выше 2 1 снижается селективность процесса, уменьшение указанного соотношения ниже 0,5 1 практически не приводит к увеличению селективности процесса при одновременном снижении конверсии эфира. Таким образом, оптимальное соотношение метилпропионат/азот находится в пределах от 0,5 1 до 2 1. Результаты опытов показывают, что предлагаемый способ позволяет получить метилакрилат с высокой селективностью, при низких температурах, используя промышленный катализатор.
Класс C07C69/54 акриловая кислота; метакриловая кислота
Класс C07C57/065 получение отщеплением группы H-X , где X - галоген, OR или NR2 , где R - водород или углеводородная группа