полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения
Классы МПК: | C08G79/10 связь, содержащая алюминий D01F9/08 из неорганического вещества |
Автор(ы): | Гершкохен С.Л., Корнеев Н.Н., Рабинович Р.А., Выговский Н.А., Балагурова Н.М. |
Патентообладатель(и): | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-03-27 публикация патента:
10.04.1995 |
Использование: для изготовления жаростойких волокон. Сущность полиметаллоксанэлементоксаны общей формулы
, где M
-Al,La,B,Y,Fe или их смеси, M
-Mg,Ca,Pb,Mn,Si или их смеси M![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
-Zr,Cl,Ti,Si или их смеси, R
=C2H5,C3H7,C4H9,CH3OC2H4C2H5OC2H4,C4H9OC2H4, R
-C/CH3/=CHCOOC2H5,C/CH3/=CHCOOC2H4OC4 H9,C/CH3/=CHCOOC8H17 или их смесь, R![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
-CH3OC2H4,C2H5OC2H4,C4H9OC2H4, a = 0 - 1, b = 0 - 1, c = 0 - 1, d = 0 - 1, e = 0 - 1, f = 0 - 1, q = 0 - 1, h = 0 - 1, a + b + c + d = 0 - 1, e + f + q + h = 0 - 1, m = 1 или 3, <n> = 10 - 100<p> =
M
моль/ат, где M
= Mg, Ca, Pb, Mn , отношение b+d+f+h/
M
+M
+M![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
равно 0,05 - 1 моль/ат, полученные взаимодействием смеси не менее двух соединений, выбранных из группы M
(OR
)3, M
(OR
)2 M
(OR
)4, M![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
(OR
)4, HBO3 с водой при мольном соотношении H2O/
атM
, M
, M![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
равном 1 и соединением общей формулы CH3C = CHCOOR
взятом в количестве 0,05-1 моль/
M
, M
, M![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
в среде алифатического спирта или алкилгликоля при 40 - 170°С. 2 с.п.ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-2t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-3t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
Формула изобретения
1. Полиметиллоксанэлементоксаны общей формулы![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-9t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-10t.gif)
где M" Al, La, B, -Y, Fe или их смесь;
M"" Mg, Ca, Pb, Mn, Si или их смесь;
M""" Zr, Ce, Ti, Si или их смесь;
R" C2H5, C3H7, C4H9, CH3OC2H4, C2H5OC2H4, C4H9OC2H4;
R""-C(CH3)= CHCOOC2H5, C(CH3)= CHCOOC2H4OCH3, C(CH3)=CHCOOC2H4OC2H5,
C(CH3)=CHCOOC2H4OC4H9, C(CH3)=CHCOOC8H17 или их смесь;
R""" CH3OC2H4, C2H5OC2H4, C4H9OC2H4;
a 0 1;
b 0 1;
c 0 1;
d 0 1;
e 0 1;
f 0 1;
g 0 1;
h 0 1;
a + b + c + d 0 1;
e + f + g + h 0 1;
m 1 или 3;
n 10 100;
P =
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
отношение
b+d+f+h/
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
M"(OR1)3, M""(OR1)2, M""(OR1)4, M"""(OR1)4, HBO3,
где M" Al, La, B, Y, Fe или их смесь;
M"" Mg, Ca, Pb, Mn, Si или их смесь;
M""" Zr, Ce, Ti, Si или их смесь;
R1 C2H5, C3H7, C4H9, CH3OC2H4, C2H5OC2H4, C4H9OC2H4, с водой или при молярном отношении
H2O/
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032668/698.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032157/697.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-11t.gif)
где R"" C(CH3)=CHCOOC2H5, C(CH3)=CHCOOC2H4OCH3,
C(CH3)=CHCOOC2H4OC2H5, C(CH3)=CHCOOC2H4OC4H9,
C(CH3)=CHCOOC8H17 или их смесь,
взятом в количестве 0,05 1 моль/
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к синтезу новых полимерных соединений и к способу их получения. Эти соединения могут быть использованы в качестве волокнообразующего материала для изготовления жаростойких волокон. Указанные соединения и способ их получения в литературе не описаны. Известен способ получения волокна, содержащего в своем составе Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, из водных растворов солей соответствующих металлов [1] Соотношение Mg:Al 0,5 ат/ат, соотношение остальных компонентов колеблется в широком интервале. Например, количество ZrO2колеблется от модифицирующих добавок до основного вещества (![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032002/8805.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032002/8805.gif)
низкая стабильность формовочных растворов солей в процессе их хранения; в результате структурирования растворы желируют и становятся непригодными для переработки;
растворы солей на всех стадиях их получения и переработки оказывают корродирующее действие на аппаратуру; растворяющиеся примеси отрицательно влияют на качество получаемого волокна, в результате ужесточаются требования к материалу аппаратуры, используемой для осуществления процесса. Наиболее близким к предложенному изобретению является патент фирмы Сумитомо [2] В патенте описан способ получения полиметаллоксанов взаимодействием алкил- или алкоксисоединений алюминия с водой в среде растворителя, например, изопропилового спирта, последующим смешением алюмоксана с др. элементоксанами, в частности силоксанами, и концентрированием продукта до содержания основного вещества
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032002/8805.gif)
Высокая температура плавления соответственно увеличивает температуру переработки полимера. Авторы указывают верхний предел переработки полимеров 250оС. Наши исследования полиорганометаллоксанов показали, что, начиная с температуры 180оС, они подвергаются интенсивной термодеструкции, в результате чего не могут быть переработаны. Следующим недостатком полиметаллоксанов, полученных согласно патенту [2] является их низкая гидролитическая стабильность. В описании патента указывается на необходимость в процессе формования волокна строгого контроля и регулирования определенных температуры и влажности прядильной атмосферы. В случае отклонения от необходимых параметров, например, повышение влажности, продукт в волокне быстро гидролизуется, твердеет и не может быть подвергнут необходимой вытяжке. Недостатком описанного процесса является также то, что в патенте [2] используется формовочная композиция, состоящая из смеси элементоксанов. В частности, в примерах используют смесь алюмоксана и силоксана. В описании патента указано на возможность использования двух или более полиметаллоксанов путем их смешения, последующего формования и обжига. Даже при однородном смешении компонентов цепь каждого из полиметаллоксанов представляет собой локальный избыток данного компонента, что оказывает существенное влияние на высокотемпературные фазовые превращения окислов элементов. Особенно это сказывается в том случае, когда второй элемент используется в виде небольшой модифицирующей добавки. Кроме того, введение отдельным компонентом плавкого полиметаллоксана, где металл двухвалентен (например, полимагнийоксана, указанного в описании патента) практически невозможно, так как в процессе гидролиза оба органических заместителя, придающих растворимость и плавкость, отрываются от атома металла. Оставшееся соединение не может быть переработано. Задачей изобретения является получение плавких полиметаллоксанэлементоксанов с регулированным чередованием металл- и элементоксановых группировок в цепи, и обладающих волокнообразующими свойствами при температурах не более 170оС, т. е. длительно выдерживающих температуру формования волокна, позволяющих добиться устойчивого формования при больших скоростях намотки волокна на бобину и обеспечивающих достаточную вытяжку для получения конечного волокна с диаметром не более 10 мкм без специального контроля и регулирования температуры и влажности прядильной атмосферы и длительность приемки волокна на бобину не менее 0,5 ч. Указанными свойствами обладают полиметаллоксанэлементоксаны общей формулы:
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-4t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-5t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-6t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-7t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032697/2032697-8t.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032067/8594.gif)
где M" Al, La, B, Y, Fe или их смесь;
M" Mg, Ca, Pb, Mn, Si или их смесь;
M"" Zr, Cl, Ti, Si или их смесь;
R" C2H5, C3H7, C4H9, CH3OC2H4, C2H5OC2H4, C4H9OC2H4;
R"" C(CH3) CHCOOC2H5, C(CH3)CHCOOC2H4OCH3,
C(CH3) CHCOOC2H4OC2H5, C(CH3)CHCOOC2H4OC4H9,
C(CH3) CHCOOC8H17 или их смесь;
R""" CH3OC2H4, C2H5OC2H4, C4H9OC2H4;
a 0-1, b 0-1, c 0-1, d 0-1, e 0-1, f 0-1, g 0-1, h 0-1, a + b + c + d 0-1, e + f + g + h 0-1, m 1 или 3, n 10-100; p
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
M" Al, La, B, Y, Fe или их смесь;
M" Mg, Ca, Pb, Mn, Si или их смесь
M"" Zr, Ce, Ti, Si или их смесь
R" C2H5, C3H7, C4H9, CH3OC2H4, C2H5OC2H4, C4H9OC2H4 с водой при мольном соотношении H2O/
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032058/931.gif)
Al 11,0 (10,9)% Mg 4,8 (4,9)%
Т. текучести 72оС;
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032120/951.gif)
раствор в
толуоле) В скобках указаны вычисленные массовые доли Al и Mg для формулы
(AlO)(MgO)0,5(OC=CHCOOC2H4OC2H5)0,6
CH3
x (OC2H4OC2H5)0,4
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032007/729.gif)
Формование полимера проводят через фильеру d 0,25 мм при 130оС и скорости намотки на бобину 600 м/мин. Время приемки волокна на бобину 0,5 ч. Далее волокно подвергают термохимической обработке во влажной атмосфере при скорости подъема температуры 60оС/ч до 300оС и 200оС/ч до 1000оС. Получено волокно d 8 мкм,
![полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения, патент № 2032697](/images/patents/441/2032071/963.gif)
Состав волокна Al2O3.MgO
Остальные примеры описаны в предлагаемых таблицах (1-4). Процедуры проведения примеров отличаются от примера 1 проведением второй стадии процесса. По окончании дозирования реагентов реакционную массу подают в нагретый и отвакуумированный роторно-пленочный испаритель, где происходит отгонка растворителя и завершаются реакции. Вязкий плав стекает в реактор с мешалкой. По окончании дозирования массу выгружают и анализируют. По приведенным примерам видно, что все полученные полимеры не содержат растворителя, хорошо перерабатываются из расплава при температурах не более 170оС, т.е. не подвергаются деструкции. Волокно способно к супервытяжке без специального контроля температуры и влажности прядильной атмосферы. Формование протекает при высоких (до 1000 м/мин) скоростях приемки волокна на бобину. Время приемки волокна на одну бобину не менее 0,5 ч. Полученное волокно имеет высокую механическую прочность. Изобретение может быть осуществлено в промышленных масштабах.
Класс C08G79/10 связь, содержащая алюминий
Класс D01F9/08 из неорганического вещества