способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида
Классы МПК: | C07C317/04 ациклического насыщенного углеродного скелета |
Автор(ы): | Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Чернышева Н.А., Дорофеев И.А., Хилько М.Я., Рахматулина Т.Н., Новиков В.К., Кротович И.Н., Гормай В.В., Долгов Н.Ф., Шантроха А.В., Денисеня А.Н. |
Патентообладатель(и): | Иркутский институт органической химии СО РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-03-09 публикация патента:
10.05.1995 |
Сущность изобретения: продукт - бис(2-хлорэтил)сульфоксид. БФ C4H8C12OS т.пл. 108°С, выход 100%. Реагент 1: бис(2-хлорэтил)сульфид. Реагент 2: 35%-ный раствор перекиси водорода. Условия реакции: при 75 - 100°С.
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(2-ХЛОРЭТИЛ)СУЛЬФОКСИДА окислением бис(2-хлорэтил)сульфида перекисью водорода, отличающийся тем, что процесс проводят 30-35%-ным водным раствором перекиси водорода при 75-100oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида формулыClCH2CH
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034833/2034833t.gif)
Сульфоксиды в настоящее время используются и широко исследуются как реагенты для гидрометаллургии [Никитин Ю.Е. Муринов Ю.И. Усп. хим. 1975. т. 45, N 12, с. 2233-2252] специальные комплексообразователи [Розен А.М. Муринов Ю.И. Никитин Ю.Е. Радиохимия, 1970, т. 12, N 2, с. 355-361] биологически активные вещества для медицины и сельского хозяйства [Gusarova N.K. Voronkov M.G. Trofimov B.A. Sulfur Reports. 1989. v. 9. N 2. p. 95-146; Трофимов Б.А. Никольская А. Н. Гусарова Н.К. и др. Хим.-фарм. журн. 1987, N 1, с. 26-30; Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М. Химия, 1987, 712 с]
Особое место среди этих соединений занимают функциональные сульфоксиды, в частности, целевой бис(2-хлорэтил)сульфоксид, синтез которого встречает известные трудности. Следует также подчеркнуть, что разработка технологичного метода получения сульфоксида 1 на основе бис(2-хлорэтил) сульфида (иприт) приобретает в настоящее время всемирное значение, в связи с настоятельной необходимостью скорейшей переработки химических отравляющих веществ в практически ценные, безопасные полупродукты и материалы. Описан способ получения сульфоксида 1 окислением бис(2-хлорэтил)сульфида (II) озоном [C.C.Price, O.H.Bullitt. J.Org. Chem. 1947. v. 12. Р. 238-248] Реакция протекает в среде органического растворителя (целлозольв) при комнатной температуре. Выход целевого сульфоксида I 53% О степени конверсии сульфида II в работе не сообщается, хотя этот параметр процесса является принципиально значимым. В указанной работе [C.C.Price, O.H.Bullitt. J.Org.Chem. 1947. V. 12. P 238-48] авторами предложен также метод окисления сульфида II гипохлоритом натрия в метаноле при 20оС. Выход сульфоксида I в этом случае 57%
К недостаткам этих методов синтеза сульфоксида I следует отнести невысокий выход целевого продукта, а также использование в процессе органических растворителей, что требует дополнительных затрат на их выделение и очистку. Известен селективный и практически количественный способ получения сульфоксида I окислением бис(2-хлорэтил)сульфида производными N-сульфонилоксазиридина, например соединением III
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034833/2034833-2t.gif)
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034833/2034833-3t.gif)
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034833/2034833-4t.gif)
Недавно описан эффективный и селективный эмульсионный метод окисления бис(2-хлорэтил)сульфида до сульфоксида I гипохлоритом натрия в системе углеводород (циклогексан, или гексадекан 3-4% ), вода (60-82%), 1-бутанол (10-12% ), стабилизатор (4% додецилсульфата натрия или 24% полиоксиэтиленового эфира) [Menger F.M. Elrington A.R. J.Am.Chem. Soc. 1990. V. 112. N 22. P. 8201] К недостаткам этого метода следует отнести необходимость использования в данном процессе органических растворителей и добавок и, как следствие, необходимость проведения дополнительных стадий их выделения и очистки. Прототипом изобретения является метод синтеза сульфоксида I путем селективного окисления бис(2-хлорэтил)сульфида эквимолярным количеством концентрированной (93-98%-ной) перекиси водорода. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 17 ч, используя значительные количества (9-кратный избыток по объему) органического растворителя (смесь этанола и ксилола в соотношении 2:1, соответственно). Выход сульфоксида I 70% [Tакэноути Осаму, Камия Новуюки, Окавара Макото. J.Chem.Soc. Jap. Ind. Chem. Soc. 1971. V. 74. N 6. P 1169 (РЖХим. 1971. 24 Ж 338)]
Недостатками прототипа являются. Сравнительно невысокий (70% ) выход сульфоксида I, а, следовательно, и неполная конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида. Необходимость использования в процессе концентрированной перекиси водорода и значительных количеств органических растворителей, что представляет собой взрывоопасную смесь. Необходимость регенерирования и очистки (в частности, от исходного иприта) органических растворителей. Цель изобретения усовершенствование способа получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида является повышение выхода целевого продукта и степени превращения исходного бис(2-хлорэтил)сульфида. Эта цель достигается проведением реакции бис(2-хлорэтил)сульфида с разбавленным (30-35%-ным) водным раствором перекиси водорода при 75-100оС. ClCH
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034833/2034833-5t.gif)
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034833/2034833-6t.gif)
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034833/2034833-7t.gif)
В лучших условиях (температура 90-97оС, время нагрева 1 ч, 30-35%-ный водный раствор перекиси водорода) выход сульфоксида I количественный при полной конверсии исходного сульфида II. Перемешивание реакционной смеси при 80-85оС приводит к незначительному снижению как выхода (до 98%) целевого сульфоксида I, так и конверсии сульфида II (до 98%). Повышение температуры процесса до 100-110оС также нецелесообразно, во-первых, с точки зрения увеличения энергетических затрат, а, во-вторых, при этой температуре в реакционной смеси наряду с основным соединением I (выход 95%) появляются незначительные количества продукта его частичного гидролиза 2-гидрокси-2"-хлордиэтилсульфоксида (IY). В реакции окисления сульфида II целесообразно использовать 30-35%-ный водный раствор перекиси водорода. Применение менее концентрированных (25-27% -ных) водных растворов Н2О2 снижает селективность данной реакции за счет образования незначительных количеств (3-5%) гидроксисульфоксида IY. Использование 40%-ного водного раствора перекиси водорода не приводит к улучшению характеристик процесса синтеза сульфоксида I. Предложенный способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида обладает следующими достоинствами. Количественный выход целевого продукта. Количественное превращение исходного сульфида II. Доступное крупнотоннажное исходное сырье. Простота технологического оформления процесса, реализуемого с использованием стандартного химического оборудования. Предлагаемый способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида отличается от известного [Такэноути Осаму, Камия Новуюки. Окавара Макото. J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Soc. 1971. V. 74. N 6. P. 1169 (РЖХим. 1971. 24 Ж 338)] тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и степени превращения исходного сульфида II, а также с целью упрощения технологии процесса, реакцию окисления сульфида II проводят 30-35%-ным водным раствором перекиси водорода при нагревании (75-100оС) вместо используемых в прототипе 93-98%-ной перекиси водорода и комнатной температуры. Таким образом, разработанный эффективный, безотходный, экологически безопасный способ получения малотоксичного, необладающего кожно-резорбционным действием сульфоксида I открывает реальные возможности для переработки высокотоксичного сульфида II (иприт) в перспективный реакционноспособный синтон и полупродукт для синтеза практически полезных материалов. П р и м е р 1. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 33%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 90-97оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г (выход 100%) бис(2-хлорэтил)сульфоксида, бесцветные кристаллы. т.пл. 108оС. Спектр ЯМР (1Н; 13С),
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034043/948.gif)
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034010/957.gif)
![способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида, патент № 2034833](/images/patents/439/2034043/948.gif)
Класс C07C317/04 ациклического насыщенного углеродного скелета