способ получения фторангидрида трифторакриловой кислоты

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ТРИФТОРАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ формулы

CF₂ CFCOF,

из кислородсодержащего фторорганического соединения в присутствии галогенида металла, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего фторорганического соединения используют перфтораллилфторсульфат формулы

CF₂ CFCF₂OSO₂F,

в качестве галогенида металла-бромиды калия и/или натрия, а процесс ведут в среде глима формулы

CH₃O(CH₂CH₂O)nCH₃,

где n 1 4,

или в сульфолане.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к способу получения фторангидрида трифторакриловой кислоты формулы CF₂ CF COF, используемого в качестве мономера в синтезе композиционных материалов (ионообменные мембраны, антиадгезионные покрытия, оптические волокна), а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения фторангидрида трифторакриловой кислоты, основанный на высокотемпературном дегидрофторировании фторангидрида 2-гидротетрафторпропионовой кислоты в присутствии фторида натрия [1]

CF₃CFHCOF CF₂=CF-COF (72%)

Недостатками способа являются, во-первых, труднодоступность исходного фторангидрида 2-гидротетрафторпропионовой кислоты (промышленностью данный фторангидрид не выпускается), во-вторых, жесткие условия проведения процесса (температура 580^оС), в-третьих, сложность разделения целевого и исходного продукта (разница в температурах кипения фторангидрида трифторакриловой кислоты и фторангидрида 2-гидротетрафторпропионовой кислоты составляет 12^оС).

Известен также способ получения фторангидрида трифторакриловой кислоты, основанный на пиролизе динатриевой соли тетрафторянтарной кислоты [2]

NaO₂C(CF₂)₂CO₂Na =

Процесс является двухстадийным, проводят его в силиконовой трубке, заполненной фторидом калия при температуре 410^оС и давлении 2 мм рт.ст. Общий выход целевого продукта по результатах двух стадий (19% + 9%) составляет 28%

Известен еще один способ получения ангидрида тетрафторянтарной кислоты с выходом 62% [3] являющимся исходным продуктом во второй стадии процесса получения фторангидрида трифторакриловой кислоты:

O (62%)

Учитывая данный способ получения ангидрида тетрафторянтарной кислоты, выход фторангидрида трифторакриловой кислоты после пиролиза в условиях [2] составит 59%

Недостатками способа являются, во-первых, низкий выход целевого продукта, во-вторых, двухстадийность процесса, причем обе стадии проводят при низком давлении, в-третьих, жесткие условия проведения процесса (температура 400-410^оС, что связано с высокими энергозатратами).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения фторангидрида трифторакриловой кислоты формулы CF₂CF COF реакцией трифторакриловой кислоты в среде трифторметилбензола под действием кислот Льюиса [4]

CF₂=CF-COOH CF₂=CF-COF

Недостатками способа являются, во-первых, промышленная неосвоенность исходной трифторакриловой кислоты, во-вторых, жесткие условия проведения процесса (температура 130^оС, длительность процесса в течение 20 ч, что связано с высокими энергозатратами), в-третьих, низкий выход целевого продукта (19%).

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что фторангидрид трифторакриловой кислоты получают из кислородсодержащего фторорганического соединения, а именно перфтораллилфторсульфата формулы CF₂ CFCF₂OSO₂F, который под действием бромидов калия или натрия в среде глимов общей формулы CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃, где n 1-4, или в сульфолане при комнатной температуре подвергается реакции элиминирования с образованием целевого продукта и SO₂FBr. при этом используется молярное соотношение реагентов.

CF₂=CFCF₂OSO₂F+MBr CF₂=CF-COF+SO₂FBr где М К, Na

Выход целевого продукта составляет 90-95%

Механизм взаимодействия перфтораллилфторсульфата с бромидами натрия и/или калия заключается, по-видимому, в атаке бромид-иона на атом серы фторсульфатной группы с последующим отщеплением SO₂FBr. Образующийся алкоксид формулы CF₂ CF CF₂O стабилизируется путем элиминирования фторид иона, давая фторангидрид трифторакриловой кислоты формулы CF₂ CF COF.

Процесс проводят в трехгорлом реакторе, снабженном механической мешалкой, обратным углекислотным холодильником и капельной воронкой, в который загружают бромид калия и/или натрия и растворитель (глим или сульфолан). Реактор помещают на баню комнатной температуры и при интенсивном перемешивании прикапывают перфтораллилфторсульфат. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают 30-60 мин и заменяют обратный холодильник на головку полной конденсации. Реакционную смесь нагревают при перемешивании на водяной бане, собирая целевой продукт. Отгон дополнительно ректифицируют. Кубовый остаток отфильтровывают и растворитель используют повторно.

П р и м е р 1. Из 20,8 г (0,175 моль) KBr, 60 мл моноглима (CH₃OCH₂CH₂OCH₃) и 40 г (0,175 моль) перфтораллилфорсульфата после ректификации получают 21,3 г (95%) CF₂ CF COF с т. кип. 25,5-26^оС. Целевой продукт охарактеризован ИК-спектром и спектром ЯМР¹⁹F. Данные анализа полностью совпадают с литературными данными.

П р и м е р 2. Из 18,0 г (0,175 моль) NaBr и 40,0 г (0,175 моль) перфтораллилсульфата в среде диглима (CH₃O(CH₂CH₂O)₂CH₃] получают 20,2 г (90%) CF₂

CF COF, строение которого подтверждается данными анализа.

П р и м е р 3. Из смеси 10,4 г (0,0875 моль) KBr и 9,0 г (0,0875 моль) NaBr и 40,0 г (0,0875 моль) перфтораллилфторсульфата в среде сульфолана получают 20,8 г (93%) CF₂ CF- COF, строение которого подтверждается данными анализа.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить получение фторангидрида трифторакриловой кислоты и обеспечивает, во-первых, увеличение выхода целевого продукта в перерасчете на промышленно освоенные вещества до 90-95% во-вторых, простоту осуществления, поскольку не требует применения специального оборудования (процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении в одну стадию), в-третьих, высокую экономичность процесса (исходные соединения являются промышленно освоенными продуктами, энергетические затраты процесса низки), в-четвертых, высокую технологичность процесса (использование промышленных реагентов, возможность регенерации растворителя и комплексное использование как целевого, так и побочного продукта SO₂FBr; последний может найти применение, например, в синтезе поверхностно-активных веществ на основе перфторсульфокислот [5] в-пятых, высокую экологичность процесса, так как все побочные вещества могут быть использованы в народном хозяйстве, а именно NaF в качестве реактива и конденсирующего агента, SO₂FBr в качестве промежуточного соединения в синтезе поверхностно-активных веществ.