способ получения восстановленной каталитической композиции и восстановленная каталитическая композиция для гидрирования органических соединений

Формула изобретения

1. Способ получения восстановленной каталитической композиции, содержащей медь и алюминий, например, для процесса гидрирования органических соединений, содержащих связанный кислород, отличающийся тем, что восстанавливают гомогенную смесь оксидов меди и алюминия путем нагревания ее в присутствии восстанавливающего газа в условиях активации, характеризующихся постепенным увеличением температуры от начального значения примерно 40 75^oС до конечного значения примерно 150 250^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед проведением процесса восстановления катализатора осуществляют соосаждение меди и алюминия из их водорастворимых солей с образованием осадка, высушивают и кальцинируют осадок.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе восстановления начальная температура составляет примерно 50^oС, а конечная примерно 180^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут при скорости увеличения температуры примерно 3 18^oС/ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут при скорости увеличения температуры примерно 3 6^oС/ч.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что проводят соосаждение катализатора с последующим его восстановлением при постепенном увеличении температуры от начального значения примерно 50^oС до конечного значения примерно 180^oС.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут при использовании комбинации различных скоростей увеличения температуры.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение меди и алюминия в катализаторе находится в пределах от примерно 90 10 до примерно 10 90 в пересчете на элементарную форму каждого и они являются соосажденными.

9. Восстановленная каталитическая композиция для гидрирования органических соединений, содержащих связанный кислород, содержащая медь и алюминий в массовом отношении медь алюминий (90 10) (10 90) в пересчете на металл, отличающаяся тем, что композицию получают восстановлением гомогенной смеси оксидов меди и алюминия путем нагревания ее в присутствии восстанавливающего газа в условиях активации, характеризующихся постепенным увеличением температуры от начального значения примерно 40 75^oС до конечного значения примерно 150 250^oС.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что восстановление ведут при скорости увеличения температуры примерно 3 18^oС/ч.

11. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что восстановление ведут при скорости увеличения температуры примерно 3 6^oС/ч.

12. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что ее получают путем соосаждения с последующим восстановлением при постепенном увеличении температуры от начального значения примерно 50^oС до конечного значения примерно 180^oС.

13. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что восстановление осуществляют при использовании комбинации различных скоростей увеличения температуры.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к восстановленным каталитическим композициям и способам получения восстановленных медьсодержащих катализаторов и может быть использовано в процессе каталитической гидрогенизации в паровой форме органических кислородсодержащих соединений, в частности, для гидрогенизации сложных эфиров.

Известны композиция и способ ее получения путем восстановления медьсодержащего катализатора нагреванием его в токе водорода при температуре до 225^оС с последующим выдерживанием в течение часа и охлаждением в токе водорода [1]

Известны композиция и способ ее получения путем восстановления соосажденного медьсодержащего катализатора восстановлением водородсодержащим газом при температуре 200^оС с постепенным увеличением концентрации водорода до 100% Обычно наблюдается разогрев катализатора до 300^оС [2]

Известны также композиция и способ ее получения восстановлением никельсодержащего катализатора восстанавливающим газом при 450^оС в течение 8 ч, в том числе с использованием контролируемой скорости нагрева 50^оС/ч [3]

Известны композиция и способ ее получения путем восстановления медьсодержащего катализатора обработкой его разбавленным водородом при температуре ниже 250^оС.

При этом катализатор вначале нагревают в азоте до 150^оС, а затем восстанавливают водородом при возрастающей его концентрации при температуре, не превышающей 240^оС. Затем азотоводородную смесь удаляют и заменяют синтез-газом. Восстановление проводят при давлении 50 атм и скорости газового потока 40,000 ч^-1 [4]

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемым являются композиция и способ получения восстановленной медьсодержащей композиции путем быстрого нагревания катализатора до конечной температуры восстановления с последующим поддержанием этой температуры на постоянном уровне в течение всего периода восстановления [5]

При этом, например, для меднохромового катализатора после быстрого повышения температуры до 175^оС в атмосфере азота в течение 8 ч через катализатор пропускают водородсодержащую смесь (2% водорода в азоте) при давлении 42 ати, затем концентрацию водорода увеличивают до 10% за 16 ч, заменяют чистым водородом и продолжают восстановление в течение 12 ч при том же давлении.

Известные способы восстановления не позволяют добиться повышения активности с контролируемой селективностью катализатора в процессе гидрирования.

Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и селективностью.

Цель достигается тем, что восстановленную каталитическую композицию, содержащую медь и алюминий, получают путем восстановления гомогенной смеси оксидов меди и алюминия при нагревании в присутствии восстанавливающего газа в условиях активации с постепенным увеличением температуры от начального значения 40-75^оС до конечного значения 150-250^оС.

Отличительными признаками изобретения являются проведение реакции соосаждения меди и алюминия из их водорастворимых солей с образованием осадка, сушки и кальцинирования, использование начальной температуры восстановления 50^оС, и конечной 180^оС, скорости увеличения температуры 3-18 или 3-6^оС/ч, использование при восстановлении комбинации различных скоростей увеличения температуры, а также массовое соотношение меди и алюминия в катализаторе в пределах от 90:10 до 10:90 в пересчете на элементы, полученное при соосаждении элементов из их соединений.

Отличием предлагаемых композиции и способа является также использование для восстановления гомогенной смеси оксидов меди и алюминия и восстановление путем постепенного нагревания в присутствии восстанавливающего газа в условиях активации при постепенном увеличении температуры от начального значения 40-75^оС до конечного значения 150-250^оС.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую степень превращения исходного эфира и возможность получать желательные продукты, например при гидрировании диэтилмалеата-этанол, тетрагидрофуран, 1,4-бутанол и -бутиролактон.

Предлагаемый катализатор представляет собой восстановленное соединение меди и алюминия. Весовые соотношения Cu:Al в активных катализаторах составляют (90-10):(10-90), наиболее предпочтительны весовые соотношения (75-25): (25-75).

Катализатор может быть получен путем контролируемого восстановления более или менее однородной смеси оксидов меди и алюминия. Исходный материал для катализатора может быть получен осаждением из водорастворимых смесей и/или смешиванием тонкоизмельченных оксидов меди и алюминия в нужном весовом соотношении. Предпочтительным является соосаждение.

К числу рассматриваемых водорастворимых солей относятся хлориды, сульфаты, лактаты и нитраты меди и алюминия. Предпочтительными являются нитратные соли каждого компонента. Соосаждение меди и алюминия из раствора их солей может быть индуцировано за счет добавления водного раствора карбоната натрия. Осажденные соли высушивают при слегка повышенной температуре, например 80-120^оС, и кальцинируют на воздухе при температуре приблизительно 350-450^оС в течение 3-х ч с образованием материала, являющегося исходным сырьем для получения катализатора и содержащего однородную смесь оксидов меди и алюминия.

Предлагаемые катализаторы получают нагреванием кальцинированной соли меди и алюминия в восстанавливающей атмосфере при постоянно увеличивающейся температуре, при этом начальная температура составляет примерно 40-75^оС, а конечная примерно 150-250^оС (предпочтительно примерно 160-220^оС). В наиболее оптимальном варианте начальная температура составляет приблизительно 50^оС, а конечная примерно 180^оС. Температуру постепенно увеличивают, обычно путем повышения температуры восстанавливающей атмосферы со скоростью не выше 24^оС/ч (0,4^оС/мин), предпочтительно 3-18^оС/ч (около 0,05-0,3^оС/мин). Скорость нагревания и условия выбирают таким образом, чтобы получить каталитическую композицию, обладающую высокой активностью с точки зрения максимальной эффективности гидрогенизации, например, в отношении образования спиртов. Однако в определенных случаях, например при гидрогенизации сложных диэфиров, таких как диалкилмалеаты, желательно оптимизировать условия ведения реакции восстановления таким образом, чтобы получить катализатор, стимулирующий образование одного или нескольких продуктов гидрогенизации. Например, в случае гидрогенизации диэтилмалеата условия восстановления могут выбираться с целью получения катализатора, стимулирующего образование тетрагидрофурана или гамма-бутиролактона в большей степени, чем этанола или 1,4-бутандиола.

Скорость нагревания также должна выбираться с целью минимизации или предотвращения подъема температуры катализатора в результате экзотермической реакции, который может произойти при восстановлении катализаторов Cu-Al.

Процесс восстановления может регулироваться во избежании экзотермического эффекта путем сравнения скорости изменения температуры слоя катализатора с возможной скоростью увеличения температуры при отсутствии экзотермического восстановления, являющегося следствием нагревания с помощью внешних средств, например нагретого восстанавливающего газа, резисторных нагревателей, расположенных вокруг и/или проходящих через слой катализатора и т.д.

При необходимости для получения предлагаемого катализатора, применяется переменная скорость увеличения температуры, например за счет комбинирования различных скоростей увеличения температуры в указанных пределах. Так, восстановление исходного материала для получения катализатора может осуществляться в течение первых 2-х ч при скорости увеличения температуры 0,06^оС/ч, а затем в последующие 3 ч при скорости 0,5^оС/ч и т.д.

Восстанавливающими газами, помимо известных, являются водород, моноксид углерода и их смеси. Восстанавливающий газ можно подавать под давлением примерно 1-20 атм и в смеси с инертным газом. Если используется инертный газ, то объемное соотношение восстанавливающего и инертного газов может составлять примерно (0,1-20): (10-1). К числу подходящих инертных газов относятся азот, аргон и метан. Среднечасовая скорость подачи газа на стадии восстановления может находиться в пределах примерно от 100 до 100000 ч^-1.

Продолжительность периода восстановления зависит от начальной и конечной температуры на этой стадии и скорости ее увеличения. Обычно восстановление (активация) исходного материала для получения катализатора длится в течение 12-48 ч. Полученный катализатор пригоден для катализирования гидрогенизации органических соединений, содержащий связанный кислород, в частности сложных эфиров, для производства различных целевых продуктов, в том числе спиртов.

Получение исходного материала для изготовления катализатора.

Приготовление активного катализатора реакции гидрогенизации начинают с получения каталитической композиции, являющейся исходным материалом для его образования. Затем этот исходный материал подвергают активирующей (восстанавливающей) обработке в тщательно контролируемых условиях в соответствии с предлагаемым изобретением.

Исходный материал для получения катализатора может быть получен путем растворения нитрата меди и нитрата алюминия в деионизированной воде при температуре 25^оС. Раствор солей этих металлов и второй раствор карбоната натрия нагревают раздельно до температуры примерно 45-75^оС. Раствор карбоната быстро добавляют к раствору солей металлов при интенсивном перемешивании, для того чтобы вызвать осаждение. Осажденную смесь перемешивают в процессе охлаждения до температуры 25^оС. Затем осадок отделяют, промывают деионизированной водой, высушивают на воздухе при повышенной температуре, например 80-120^оС, а затем кальцинируют на воздухе при температуре 300-550^оС. Полученный продукт, содержащий исходный материал для образования катализатора, прессуют в форме пеллет и измельчают до частиц размером примерно 30-40 меш. При необходимости стадии высушивания и кальцинирования могут быть объединены.

П р и м е р 1. Исходный материал для получения катализатора Cu(54): Al(46) готовят следующим образом. Первый раствор (раствор А) получают растворением соответствующих количеств Сu(NO₃)₂3H₂O 10,2 г и Al(NO₃)₃9H₂O 39,22 г в 200 мл деионизированной воды (25^оС). Второй раствор (раствор В) получают растворением Na₂CO₃ 30 г в 100 мл деионизированной воды (25^оС). Растворы А и В нагревают до температуры 60^оС. Затем раствор В быстро добавляют при интенсивном перемешивании к раствору А, что приводит к образованию осадка. Эту смесь перемешивают в течение 3-х ч, при этом температура ее снижается до 25^оС. Осадок отделяют и промывают в 1000 мл деионизированной воды (25^оС). Затем осадок высушивают на воздухе при температуре 100^оС в течение 18-ти ч и кальцинируют также на воздухе при температуре 400^оС в течение 2-х ч. Полученный материал, представляющий собой исходное сырье для приготовления катализатора, прессуют в пеллеты и измельчают до частиц размеpом 30/40 меш. Другие композиции могут быть получены аналогичным образом.

Исходные материалы для получения катализатора гидрогенизации, использованные в последующих примерах, готовили таким же способом, но изменяли количества ингредиентов.

Процессы восстановления и гидрогенизации.

Приготовленный исходный материал для получения катализатора затем восстанавливают в соответствии с предлагаемым изобретением. Если нет других указаний, то для активации катализатора используют следующие стандартные условия. Загружают 0,5 или 1 см³ исходного материала для получения катализатора (невосстановленного) в заднюю треть реакционной трубы из нержавеющей стали. Реакционная труба представляет собой U-образную конструкцию, первые две трети которой заполнены шариками из инертного стекла. Эта передняя секция является зоной предварительного подогрева газа и жидкости. Исходный материал для получения катализатора активируют in situ смесью, содержащей 0,5% водорода в потоке азота при стандартной среднечасовой объемной скорости подачи газа (GHSV) 1800 ч^-1. Начальная температура при этом составляет примерно 50^оС, а затем ее постепенно увеличивают со скоростью 0,05^оС/мин (3^оС/ч) 0,1^оС/мин (6^оС/ч) примерно до 180^оС в печи, оборудованной таким образом, чтобы можно было использовать четыре реакционные трубы.

После завершения активации начинают подавать чистый водород, а давление и скорость потока регулируют в соответствии с требующимися для гидрогенизации условиями. Если нет других указаний, то в следующих примерах используют стандартные условия гидрогензации. Скорость подачи жидкого сырья, т.е. сложного эфира с разбавителем (гексаном), регулируют до достижения нужного уровня в 0,6 ч^-1. Объемное соотношение разбавителя и сырья в примерах составляет 1: 1. В результате прохождения через секцию предварительного нагревания эфиров сырье испаряется и контактирует с катализатором в паровой фазе. Гидрогенизацию проводят при стандартных условиях, характеризующихся температурой 220^оС, давлением 450 фунт/кв.дюйм, среднечасовой объемной скоростью подачи жидкости 0,6 ч^-1, газа 15000 ч^-1. Эти условия реакции гидрогенизации поддерживают в течение 20 ч. В первые 4 ч продукты гидрогенизации собирают путем пропускания реакционного потока через ряд конденсационных ловушек, содержащих изопропанол при температуре 0-(-75)^оС. Продукты анализируют с помощью капиллярного газового хроматографа, используя капилляры с размерами 30х0,32 мм. Количественные показатели для продуктов в примерах показаны в мас. при этом не учитывается изопропанол или инертный разбавитель.

В табл.1-8 приводятся показатели весового содержания компонентов (в процентах) в потоке гидрогенизированного продукта, в том числе этанола (ЕtOH), тетрагидрофурана (ТНF), бутанола (ВиОН), гамма-бутиролактона (g-BI), 1,4-бутандиола (ВD) и диэтилсукцината (DES). Уровень DES, являющегося нежелательным соединением в продукте гидрогенизации, указывает на степень активности катализатора. Более низкие уровни DES в продукте гидрогенизации свидетельствуют о более высокой активности катализаторов этого процесса.

Примеры 1-8 подтверждают, что использованный способ активации катализатора оказывает существенное влияние на его эксплуатационные свойства. Катализаторы получают путем активации исходных материалов для их производства в соответствии со способом [5] для медно-хромитного катализатора. В примерах 1-3 и 5-7 исходный материал для получения катализатора нагревают с низкой постоянной скоростью таким образом, чтобы температура его постепенно увеличивалась от 50 до 180^оС в присутствии восстанавливающей смеси газов, содержащей 1% Н₂ в N₂. В примерах 4 и 8 исходный материал для получения катализатора быстро нагревают (в течение 10 мин) до температуры 150^оС в атмосфере азота, содержащей 0,5% Н₂, и выдерживают при этой температуре в течение 22-х ч. Указано время, необходимое для нагревания до 50 до 180^оС с заданной скоростью.

В табл. 1 приведены данные о влиянии скорости нагревания катализатора в процессе активации (восстановления) на его эксплуатационные свойства при гидрогенизации диэтилмалеата в стандартных условиях. Весовые соотношения элементов катализатора даны в скобках.

В сравнении с процессом восстановления, проводимым при постоянной температуре [5] катализатор Cu(70):Al(30) не проявляет максимальной активности в случае, когда его нагревают с той же скоростью, что и катализатор Cu(54): Al(46). Исходя из количества DES в получаемой смеси продуктов, можно отметить, что катализаторы по примерам 3 и 6, активированные в соответствии с предлагаемым изобретением, обеспечивают получение смеси продуктов более желательного состава, чем катализаторы по примерам 4 и 8.

П р и м е р 9-11 иллюстрируют влияние изменения среднечасовой объемной скорости подачи газовой смеси Н₂(N₂) 1% при постоянной скорости нагревания на гидрогенизационную активность катализатора Cu-Al.

Исходные материалы для получения катализаторов нагревают со скоростью 0,1^оС/мин от 50 до 180^oС, варьируя среднечасовую объемную скорость подачи газа (1% Н₂ в N₂) в пределах 600-5400 ч^-1. Активированные катализаторы испытывают, используя в качестве эфирного сырья диэтилмалеат при стандартных условиях гидрогенизации. Результаты приведены в табл.2.

Теоретически в случае бесконтрольного проведения реакции восстановления выделяющееся в силу ее экзотермического характера тепло может вызвать чрезмерно быстрое ее протекание, что оказывает неблагоприятное воздействие на эксплуатационные свойства восстановленного катализатора. Образование тепла происходит в соответствии со следующим уравнением:

CuO+H₂ __ Cu^o+ H₂O+ тепло

Как видно из табл. 2, объемная скорость подачи газа на стадии восстановления оказывает влияние на уровень активности получаемого катализатора. Предпочтительная комбинация объемной скорости подачи восстанавливающего газа и скорости нагревания при активации конкретного исходного материала для получения катализатора может быть определена экспериментально.

Сравнительные примеры 1-4. Неоднородные катализаторы Cu-Al получают путем насыщения оксида алюминия Al₂O₃ различными количествами меди. В сравнительных примерах 1, 3 и 4 гетерогенные катализаторы получают путем насыщения Al₂O₃ водным раствором нитрата меди. В сравнительном примере 2 катализатор получают известным способом начального увлажнения. Сравниваемые катализаторы восстанавливают при постепенном увеличении температуры со скоростью 0,1^оС/мин в интервале 50-180^оС. В присутствии этих восстановленных неоднородных катализаторов проводят гидрогенизацию диэтилмалеата в стандартных условиях, характеризующихся температурой 220^оС, давлением 450 фунт/кв.дюйм и среднечасовой объемной скоростью подачи газа 15000 ч^-1. Результаты приведены в табл.3.

Неоднородные катализаторы, полученные нанесением меди на носитель из оксида алюминия, обладают худшими свойствами, чем гомогенные катализаторы Cu-Al, полученные, например, соосаждением, поскольку при их применении образуется смесь продуктов, содержащая большее количество DES и меньшее количество таких целевых продуктов, как 1-4-бутандиол, гамма-бутандиол, гамма-бутиролактон или ТНF.

П р и м е р ы 12-16. Катализаторы Cu-Al, полученные в соответствии с данным изобретением, используют при гидрогенизации дибутилмалеата (DBM). Катализаторы получают соосаждением активируют при постепенном увеличении температуры со скоростью 0,1^оС/мин в интервале 50-180^оС в примерах 12 и 14 и со скоростью 0,05^оС/мин в примерах 13, 15 и 16. Реакцию гидрогенизации проводят в стандартных условиях, характеризующихся температурой 220^оС, давлением 450 фунтов/кв.дюйм и среднечасовой скоростью подачи газа 15000 ч^-1. Результаты приведены в табл.4.

П р и м е р ы 17-18. Проводят гидрогенизацию бутилацетата (ВuOAc). Целевые продукты (этанол и н-бутанол) получают по следующей реакции; CH₃C/O/OCH₂CH₂CH₂CH₃+H₂->>CH₃CH₂OH+ CH₃CH₂OH+CH₃CH₂CH₂OH. Результаты приведены в табл.5.

Исходные материалы для получения катализаторов восстанавливают в стандартных условиях. Реакцию гидрогенизации также проводят в стандартных условиях, характеризующихся температурой 220^оС, давлением 450 фунт/кв.дюйм и среднечасовой скоростью подачи газа 15000 ч^-1.

Результаты свидетельствуют о том, что сложные моноэфиры легко гидрогенизируютcя в присутствии катализаторов Cu-Al.

П р и м е р ы 19-22. Исходные материалы для катализаторов Cu-Al различного состава получают в соответствии с предлагаемым способом. Исходные материалы для катализаторов Cu-Al различного состава восстанавливают при скоростях нагревания, приведенных в табл.6, в температурном интервале 50-180^oС. Гидрогенизацию диэтилмалеата проводят в стандартных условиях. Результаты приведены в табл.6.

П р и м е р ы 23-24. Эксплуатационные свойства катализатора Cu(46): Al(56), полученного и активированного в соответствии с предлагаемым способом, исследуют в процессе гидрогенизации диэтилмалеата при стандартных условиях с тем исключением, что среднечасовую скорость подачи жидкости (LHSV) изменяют в пределах 0,3-0,5 ч^-1. Результаты приведены в табл.7.

П р и м е р ы 25-29. Катализатор Cu(54):Al(46) по примерам 23 и 24 исследуют в различных рабочих условиях гидрогенизации. Результаты представлены в табл.8.