погружной элемент с водно-солевым электролитом

Формула изобретения

1. ПОГРУЖНОЙ ЭЛЕМЕНТ С ВОДНО-СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ, содержащий металлический анод и металлический катод, представляющий собой подложку из нержавеющей стали, покрытую тонким слоем катализатора, восстанавливающего растворенный в воде кислород, отличающийся тем, что используется катализатор на основе кобальта или активированного угля.

2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется кобальтовая шпинель, либо кобальто-никелевая шпинель при молярном отношении кобальта к никелю более 1.

3. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется смесь активированного угля и поливинилхлорида в качестве связующего при соотношении между углем и связующим в диапазоне от 1 4 до 1 2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гальваническим элементам, в частности к погружным элементам с водносолевым электролитом, например морской водой.

Известно устройство, описанное в патенте США N 3401063. Здесь рассматривается использующая морскую воду батарея, состоящая из кольцевой корзины, содержащей металлическую шерсть, служащей в качестве анода элемента, и цилиндрического металлического анода, расположенного в центральной полости, причем основной ее особенностью является способность вырабатывать электроэнергию в течение нескольких лет. Другой важной особенностью этого электрохимического элемента является способность экономически выгодно вырабатывать электроэнергию с точки зрения расходов на киловатт-часы и ватт-часы на килограммы. Используя магний в качестве материала для анода и стальное волокно в качестве материала для катода, устройство осуществляет в течение длительного времени выработку выходных напряжений в пределах 0,35-0,7 В.

Основным недостатком, касающимся выработки выходного напряжения, осуществляемой известным элементом, является коррозия катодного материала. Кроме ограничения выработки выходного напряжения, коррозия на стальном волокне может вызывать разрушение катодного материала в течение срока службы элемента или при содержании во влажной атмосфере.

Тщательным выбором качества катодного материала можно добиться устранения основных недостатков, присущих батарее, использующей морскую воду. Эти недостатки могут быть устранены применением катодов из нержавеющей стали, указанным в патенте СССР N 559307. Это усовершенствованное устройство не подвергается коррозии ни при хранении ни при работе. В упомянутом патенте СССР указывается, что выходное напряжение элемента приблизительно равно 0,9 В.

Однако при тщательном выборе качества катодного материала из нержавеющей стали и создании оптимальной конструкции элемента указанное усовершенствованное устройство должно обладать способностью вырабатывать выходные напряжения до 1,8 В. Это, вероятно, дало бы возможность повысить плотность энергии элемента в два-три раза.

Одним примером качества нержавеющей стали, отвечающего предъявляемым требованиям, т. е. качества, при котором нержавеющая сталь обладает электрохимической пассивностью в отношении анодной коррозии или допускает очень низкий уровень коррозии при работе батареи с морской водой, является качество, обычно обозначаемое AlSI 316 Американским институтом железа и стали. Однако и любое другое качество нержавеющей стали с учетом того, что нержавеющая сталь определяется как железистый материал, содержащий более 10% по весу хрома и по меньшей мере 50% по весу железа, в принципе может обеспечить преимущества в сравнении с устройством по патенту США N 3401063.

Известно также устройство по патенту США N 4522897, в котором содержащийся металлический анод, металлический катод из свойлоченных волокон нержавеющей стали, покрытых катализатором, выбранных из группы Pt, Pd, Pu, Ni и их сплавов. Катод расположен коаксиально вокруг стержневого анода.

Однако известные указанные усовершенствованные устройства, будучи погруженными в натуральную морскую воду, показывают худшее качество работы в начальный период после воздействия на них морской водой. После начального периода качество работы устройства повышается благодаря образованию биологической пленки на поверхности катода из нержавеющей стали, пленки, которая активна как катализатор, служащий для уменьшения кислорода. Продолжительность начального периода обычно составляет период от одной недели до одного месяца, в зависимости от нескольких факторов, наиболее важными из которых являются катодная плотность тока и скорость течения воды. В этот начальный период химический источник тока будет вести себя хуже с точки зрения загружаемости и выработки напряжения по сравнению с тем же самым источником после образования биологически активной пленки.

Напряжение элемента в этот начальный период в большой степени зависит от плотности тока на катоде. При очень малых катодных нагрузках, например 3 мА/м² катодной площади, напряжение элемента составляет примерно 1,2 В и после начального периода повышается, доходя приблизительно до 1,7 В. При умеренных нагрузках в 50 мА/м² напряжение элемента составляет порядка 0,7 В в начальный период, но очень в большой степени зависит от скорости потока воды, а напряжение элемента после месячной выдержки составляет 1,4-1,65 В, в зависимости от конструкции элемента и скорости потока воды. При более высоких нагрузках начальное напряжение элемента будет даже меньше 0,7 В. В то же время продолжительность начального периода увеличивается с увеличением нагрузки, а если нагрузка слишком большая, то элемент не достигнет этого более высокого уровня качества работы.

Получение более низких рабочих характеристик в начальный период работы вышеуказанных усовершенствованных извест- ных устройств, когда их используют в натуральной морской воде, своим следствием может иметь то, что устройство будет неспособно обеспечивать достаточной энергией оборудование, которому надлежит подать питание в этот период. Другим следствием может быть то, что в случаях, когда продолжительность использования устройства меньше, чем указанный начальный период, устройство должны увеличивать по весу и объему с тем, чтобы компенсировать указанные худшие характеристики до такой степени, что оказывается практически невыгодным его использование из-за ограничений системы, связанных с весом, объемом или расходами.

При использовании обычной морской воды, т.е. воды, содержащей хлористый натрий или хлористый калий с неопределенным количеством других составляющих, либо искусственной морской воды, например, согласно DIN 50010, образования катализаторной активной биопленки не происходит. Это означает, что при использовании этого вида электролита известный химический источник тока покажет плохую работу даже после того, как его подвергнут воздействию электролита в течение времени, большего, чем вышеупомянутый начальный период.

Целью изобретения является создание устройства, обладающего способностью подачи номинальной мощности с момента начала выдержки в почти любом виде соленой воды, существенное улучшение рабочих характеристик гальванических элементов с катодами из нержавеющей стали при их работе в начальный период, обеспечение возможности применения химического источника тока в обычной соленой воде или в искусственной морской воде, улучшения рабочих характеристик элемента, повышение надежности химического источника тока как в начальный период, так и после него и обеспечение возможности использования одного и того же элемента несколько раз и всякий раз в течение короткого или длительного периода.

Это достигается тем, что погружной элемент с водносолевым электролитом содержит металлический анод и металлический катод, представляющий собой подложку из нержавеющей стали, покрытую тонким слоем катализатора, восстанавливающего растворенный в воде кислород, при этом используется катализатор на основе кобальта или активированного угля. Катализатор прикладывают к поверхности катодной основы из нержавеющей стали, при этом катализатор обладает особенностями указанными ниже.

Во-первых, катализаторы, составляющие основу изобретения, обладают способностью стимулировать уменьшение кислорода, растворенного в соленой воде. Указанная стимуляция уменьшения кислорода ведет к увеличению напряжения гальванического элемента при заданной токовой нагрузке и к тому же способствует увеличению нагружаемости, когда отсутствует каталитическая активная биопленка.

Во-вторых, катализаторы обладают химической и электрохимической стабильностью в окружающей среде и в условиях, которые они испытывают на себе при работе гальванического элемента.

В-третьих, катализаторы механически устойчивы и прочно пристают к подложке, не подвергаясь отталкиванию, пузырчатому вздутию и другому виду отсоединения между слоем катализатора и подложкой при нормальной работе элемента или при манипулировании им.

Кроме того, катализаторы не содержат каких-либо драгоценных металлов и не требуют проведения дорогостоящих производственных процессов, что способствовало бы значительному увеличению стоимости катода.

Катализаторы не содержат токсичных материалов, которые в противном случае могули бы уменьшить способность катода формировать на своей поверхности вышеупомянутую каталитическую активную биопленку. Это означает, что катализаторы, составляющие основу изобретения, не вызывают ухудшения рабочих характеристик при работе после начального периода.

Ввод этих катализаторов в принципе делает работу гальванического элемента не зависимой от образования каталитической активной биопленки, хотя, если удалить биопленку с поверхности или если элемент работает в искусственной морской воде, наблюдается небольшое ухудшение рабочих характеристик элемента.

Предпочтительная подложка, на которую наносят катализатор, должна обладать очень высокой степенью стойкости к коррозии, поскольку к катоду прилагают очень высокие электрохимические потенциалы. Коррозия подложки вела бы к снижению напряжения элемента из-за повышения местной катодной плотности тока, так как общая катодная плотность тока есть сумма плотностей тока с учетом внешней нагрузки и плотности коррозионного тока. Один вид сплава нержавеющей стали, обладающий достаточной стойкостью к коррозии, чтобы быть пригодным для применения в качестве подложки для настоящих катализаторов, содержит приблизительно 17% Cr, 12% Ni и 2,5 Мо и обычно обозначается как AlSI 316. Однако для этой цели также пригодны и другие содержащие молибден сплавы нержавеющей стали. Один из предпочтительных катализаторов содержит кобальт в виде кобальтовой шпинели или окиси кобальта в качестве активного компонента катализатора.

Кроме никеля, кобальт может быть заменен также другими металлическими элементами для получения шпинельной структуры, обладающей большей каталитической активностью для уменьшения кислорода, растворенного в соленой воде, чем та, которую получають при голой поверхности основы из нержавеющей стали. Примерами таких элементов, которые в сочетании с кобальтом могут создавать шпинельные структуры, являются железо и алюминий. Кроме вышеупомянутых, в кобальтовую шпинельную структуру до некоторой степени могут вводиться также другие элементы, при этом будут сохранены предпочтительные свойства изобретения.

Другой предпочтительный катализатор содержит материалы, обычно называемые как активный уголь, применяемый в качестве активного катализирующего агента. Этот катализатор создают смешением активного угля со связующим, содержащим летучий растворитель или двухкомпонентное связующее вещество, например, такое, которое обычно называют эпоксидным. После смешения смесь наносят на подложку и выдерживают при комнатной температуре или при несколько повышенных температурах, пока смесь не затвердеет.

Один предпочтительный вид связующего содержит поливинилхлорид (ПВХ), разведенный в органических растворителях. Одно связующее такого типа изготавливается под названием "Тангит" фирмой "Henkel A. G.".

Весовое соотношение между количествами сухого активного угля и ПВХ в связующем должно быть таким, при котором катализатор обладал бы хорошей способностью уменьшать количество кислорода в соленой воде и в то же время хорошей механической прикрепляемостью к подложке, а также достаточной механической стойкостью для применения в течение длительного периода в гальваническом элементе. Диапазон соотношений, которые обеспечивают удовлетворение всех этих требований, составляет 1:4-1:2.

Оба указанных катализатора удовлетворяют указанным требованиям и обеспечивают достижение вышеназванных целей.

На фиг. 1 дан пример погружного элемента, содержащего катод из нержавеющей стали, не предусматривающий использование предварительно изготовленного катализатора вместе с анодом из магния и с использованием в качестве электролита натуральной морской воды (на фиг. 1 показана зависимось между напряжением элемента и временем при постоянном выходе тока); на фиг. 2 дан график результатов первых двух экспериментов, аналогичных представленным на фиг. 1, при которых в данном случае применяют катоды с кобальтсодержащим катализатором, наносимым на поверхность катодной подложки из нержавеющей стали; на фиг. 3 график результатов эксперимента, аналогичного представленным на фиг. 1 и 2, но в данном случае используют катализатор, содержащий активный уголь, наносимый на подложку из нержавеющей стали; на фиг. 4-9 даны три возможные конструкции погружного элемента, использующие катодные катализаторы, составляющие основу данного изобретения.

Для дальнейшего разъяснения изобретения ниже представлены следующие примеры.

П р и м е р 1. Использовали погружной элемент, состоящий из цилиндрического магниевого анода и катода из нержавеющей стали, состоящего из восьми расположенных параллельно квадратных пластин, каждая из которых имеет в центре круглое отверстие для ввода центрального анода. Промежуточное расстояние между пластинами составляло 15 мм, и каждая пластина была размером 0,5 мм х 0,5 мм и толщиной 1 мм. Диаметр центрального отверстия 0,2 м. Катодные пластины механически закрепляли с помощью четырех параллельных стержней из нержавеющей стали, которые приваривали к каждому углу пластин и которые проходят сквозь все пластины. На конце этих стержней устанавливали две концевые пластины из электроизоляционного материала для закрепления анода. Диаметр анода составлял 0,14 м, а длина приблизительно 0,2 м. К металлическому аноду и катоду подведены соответствующие электрические соединения.

Кроме магния, анодный материал включал приблизительно 6% алюминия и 3% цинка в виде основных составляющих.

Катод выполнялся из сплава нержавеющей стали типа 254 МО и изготавливался шведской компанией "Avesta А.Б" Этот сплав содержит приблизительно 20% Cr, 18% Ni и 6% Mo как основные составляющие, кроме Fe. В этом эксперименте катоды из нержавеющей стали не повергали какой-либо предварительной обработке.

Описанный первичный источник тока погружали в натуральную морскую воду таким образом, чтобы параллельно расположенные катодные пластины были ориентированы вертикально, а ось цилиндрического анода простиралась бы горизонтально в воде. Морская вода имела температуру 8-12^оС, а скорость течения ее составляла примерно 1 см/с. Элемент находился под постоянной токовой нагрузкой в 50 мА/м² площади катода и происходила периодическая регистрация соответствующего напряжения в клемах элемента.

Фиг. 1 показывает напряжение погружного элемента в первые 90 дней работы. В течение первых 20 дней напряжение элемента было низким, т.е. приблизительно 0,7 В при удельной нагрузке 50 мА/м². После 20 дней напряжение элемента повышалось до уровня приблизительно 1,4 В, а через последующие 20 дней до уровня приблизительно 1,7 В. Увеличение напряжения элемента, которое наблюдали спустя 20 дней, происходило благодаря наличию активной биологической пленки, образующейся на поверхности катода, о чем говорилось в описании выше. Причина этого двуступенчатого увеличения напряжения элемента неизвестна.

В течение первых 20 дней этот элемент выдавал мощность, составляющую менее половины мощности, получаемой на выходе после 40 дней работы при заданной плотности катодного тока. Кроме того, нагружаемость в этот период существенно меньше, чем после начального периода.

П р и м е р 2. Изготавливали химический источник тока, аналогичный представленному в примере 1, но отличающийся тем, что катодные пластины подвергали предварительной обработке с целью повышения каталитической активности для уменьшения кислорода, растворенного в морской воде, в начальный период работы элемента.

Предварительная обработка состояла из нанесения тонкого слоя нитрата кобальта, разведенного в изопропиловом спирте, после тщательной очистки поверхности катода. Концентрация кобальта в этой смеси составляла 0,2 моля на 1 л. После сушки катодные пластины помещали в печь с температурой приблизительно 400^оС и выдерживали в ней в течение 1 ч. Окружающей атмосферой в печи во время тепловой обработки был воздух.

Элемент помещали в экспериментальные условия, аналогичные условиям примера 1. Фиг. 2 показывает напряжение элемента в первые 40 дней работы при удельной постоянной катодной токовой нагрузке 50 мА/м². Как видно на фиг. 2, напряжение элемента первоначально составляло приблизительно 1,5 В, сравните с напряжением 0,7 В для известного устройства, представленного в примере 1. После недели работы напряжение элемента поднялось с 1,5 В до 1,77 В. Напряжение элемента оставалось на этом уровне в течение 7 мес. после чего эксперимент был закончен.

Увеличение напряжения элемента после первой недели работы показывает, что катализатор, составляющий основу изобретения, не тормозит образование активной биопленки на поверхности катода. Действительно, длительность начального периода была, по-видимому, сокращена вводом прилагаемого катализатора. Действительно, длительность начального периода была, по-видимому, сокращена вводом прилагаемого катализатора.

Кроме того, нагружаемость увеличивали в значительной степени при вводе катализатора типа кобальтовой шпинели. Если бы вышеуказанная пленка разрушилась, то произошло бы незначительное ухудшение рабочих характеристик, соответствующее снижению напряжения элемента с приблизительно 1,7 до 1,5 В.

Мощность на выходе из гальванического элемента в начальный период увеличивалась примерно в два раза при вводе катализатора типа кобальтовой шпинели.

П р и м е р 3. Еще один эксперимент проводили при использовании гальванического элемента идентичной конструкции и с предварительной обработкой катода, указанных в примере 2, за исключением того, что ипользовали удельную катодную токовую нагрузку, равную 100 мА/м², все остальные условия эксперимента были идентичны условиям, указаным в примере 2. Как видно из фиг. 2, напряжение элемента в таком же состоянии, как и в предыдущем эксперименте. Напряжение элемента в процессе всего эксперимента было несколько меньшим ввиду более высокой токовой нагрузки. Однако даже при такой высокой катодной нагрузке напряжение элемента в начальный период составляло приблизительно 1,45 В, что в два-три раза превышало величину напряжения, которую следовало было бы ожидать от сопоставимого известного устройства. Это иллюстрирует улучшение рабочих характеристик как с точки зрения получения напряжения элемента, обеспечения нагружаемости, мощности на выходе, так и с точки зрения обеспечения надежности в начальный период, что является непосредственным результатом применения изобретения.

П р и м е р 4. В воде, содержащей 0,5 моля хлористого натрия, испытывали три пластины из нержавеющей стали типа 254 S MO. Первую пластину обрабатывали катализатором в соответствии с предварительной обработкой, указанной в примерах 2 и 3. Вторую пластину катализировали нанесением на нее тонкого слоя смеси нитрата кобальта и нитрата никеля, разведенной в изопропиловом спирте, с проведением последующей тепловой обработки при 400^оС в течение 1 ч. Молярное соотношение нитрата кобальта к нитрату никеля составляло 2:1. Третья пластина представляла собой некатализированную пластину.

Пластины испытывали в электромеханическом элементе с применением магниевого противоэлектрода. Циркуляцию электролита в элементе осуществляли при помощи перистальтического насоса. Температура электролита составляла примерно 20^оС. Открытая площадь пластин катода равнялась 3,5 см². Пластины испытывали потенциостатически. Регистрировали соответствующие токи элемента.

Таблица показывает напряжение элемента и соответствующие токи трех различных электромеханических элементов. Измерение проводили спустя 20 ч после воздействия электролитом. Элемент с катодным катализатором типа кобальтовой шпинели обозначен как элемент 1, элемент с катодным катализатором типа кобальто-никелевой шпинели как элемент 2 и элемент без катализатора как элемент 3.

Рабочие характеристики трех химических источников тока, использующих соответственно кобальтовую шпинель, кобальто-никелевую шпинель и третий источник, не используют катализатор вообще.

Как видно из таблицы, ток элемента через 20 ч после начала воздействия на элемент соленой водой имеет более высокие величины для обеих элементов с катализируемыми катодами по сравнению с элементом без катализатора.

П р и м е р 5. В этом примере работающий с морской водой химический элемент тока по конструкции идентичен элементам в примерах 2 и 3, но в этом случае использовали катодный катализатор, содержащий активный уголь в качестве активного компонента.

Катализатор в этом эксперименте получали нанесением тонкого слоя смеси активного угля и связующего из поливинилхлорида на тщательно очищенную подложку из нержавеющей стали. Смесь состояла из одной части (по весу) активного угля типа "Norit SX Ultra", изготовляемого фирмой "Norit activated Carbons, Holland" и двух частей связующего из поливинилхлорида типа Тангит. В эту смесь дополнительно вводили метилендихлорид для придания ей вязкости, обеспечивающей возможность нанесения смеси на подложку из нержавеющей стали. В данном эксперименте вводили до десяти частей метилендихлорида (по весу) на каждую часть смеси угля и поливинилхлорида.

После нанесения каталитического материала на поверхность подложки материал отверждали путем выпаривания летучих ингредиентов при 60^оС.

Элемент погружали в натуральную морскую воду и подвергали воздействию тех же самых экспериментальных условий, что и в примере 3, т.е. прилагали удельную катодную токовую нагрузку, равную 100 мА/м².

Фиг. 3 показывает напряжение элемента в зависимости от времени работы элемента, аналогично тому, что показано на фиг. 2. Элемент ведет себя так же, как и элементы в двух предшествующих примерах, где указан случай предварительного нанесения слоя катализатора на поверхность катода. Однако здесь наблюдается некоторое снижение рабочих характеристик по сравнению с случаем, когда используют катализатор типа кобальтовой шпинели, хотя это может объясняться проведением менее оптимизированной предварительной обработки перед применением катализатора из активного угля.

На фиг. 4 и 5 схематически показан один вариант осуществления изобретения (на фиг. 4 показан разрез А-А на фиг. 5, а на фиг. 5 показан разрез Б-Б на фиг. 4). Между двумя решетками 1 и 2 из нержавеющей стали размещен катод 3, состоящий из нержавеющего стального волокна с катализатором, как указано выше, и внутри этого катода 3 изоляционными средствами 4 и 5 поддерживается расположенный коаксиально анод 6. Выход мощности из элемента осуществляется по кабелю 7, который посредством соединительных зажимов 8 и 9 соединен с катодом 3 и анодом 6. Позициями 10 и 11 обозначены средства подвески, с помощью которых элемент можно вертикально устанавливать в морской воде.

Применение изобретения не ограничивается его использованием для элемента одной конкретной конструкции, например предусматривающей применение катализируемого нержавеющего стального волокна в качестве катодного материала. Существует широкий диапазон возможных путей сборки работающего с морской водой элемента, предусматривающих использование катализируемого катодного материала, составляющего основу изобретения и позволяющего получить преимущества в сравнении с известными устройствами.

Чтобы проиллюстрировать это, на фиг. 6 и 7 схематически показан один альтернативный вариант конструкции элемента. На фиг. 6 показан разрез В-В на фиг. 7, а на фиг. 7 показан частично разрез по линии Г-Г на фиг. 6. В этом случае элемент состоит из центрального цилиндрического металлического анода 12, который может представлять собой магниевый сплав, алюминиевый сплав, цинковый сплав или литиевый сплав, т.е. любой металл гальванической серии, являющийся электроотрицательным по отношению к нержавеющей стали.

Катод 13 на фиг. 6 и 7 состоит из множества параллельно расположенных пластин 14 из нержавеющей стали, имеющих каталитический активный слой с характеристиками, указанными выше. В центре каждой пластины, которая может быть прямоугольной или круглой формы, имеется отверстие 15 для размещения металлического анода 12. Каждую пластину крепят к двум или большему числу стержней 16, выполняемых предпочтительно из того же материала, что и катодные пластины 14 так, чтобы обеспечивался надежный электрический контакт между пластинами 14 и стержнями 16. Электрическое подсоединение катода обеспечивается контактным средством 17. На торцевых концах анодно-катодной конструкции в сборе имеются две торцовые пластины 18 и 19, выполненные из материала, являющегося электроизоляционным, что обеспечивает механическую безопасность использования анодно-катодной конструкции. На одном конце анода имеются приспособления, дающие возможность снимать ток с анода 12. Позициями 20 и 21 обозначены крепежные средства.

На фиг. 8 и 9 показан альтернативный способ создания работающего с морской водой элемента с пластинчатым катодом 22. На фиг. 8 показан разрез Д-Д на фиг. 9, а на фиг. 9 показан разрез Е-Е на фиг. 8. В элементе радиально по отношению к стержневому аноду 24 установлено множество катализированных пластин или листов 25 из нержавеющей стали. Между торцевыми пластинами 26 и 27 установлены катодные пластины 25 и все эти компоненты собраны в единую конструкцию при помощи стержней 28 и 23. Поддерживающие приспособления и электрические соединения не показаны.

Вышеуказанные конструкции работающего погружного элемента должны рассматриваться лишь как примеры, иллюстрирующие три возможных варианта сборки частей элемента и представлены только для того, чтобы разъяснить изобретение, а не для того, чтобы ограничить его объем. Хотя применение нержавеющего стального волокна и пластин в качестве каталитической подложки для катода и магниевых сплавов в качестве материала для анода и рассматривается как предпочтительное, тем не менее с целью улучшения рабочих характеристик химического источника тока по сравнению с известными устройствами возможно использование металлов в других комбинациях. Поэтому понятно, что в конструкции устройства могут быть допущены некторые модификации, изменения и замены, если они не выходят за рамки объема изобретения. Катодные пластины, например, могут представлять собой перфорированные металлические пластины.