олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе
Классы МПК: | C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам 12/00 C08L79/08 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов |
Автор(ы): | Семерницкая М.Н., Никонова С.Н., Анисимова М.В., Семенова А.И., Гефтер Е.Л., Шувалова Г.И., Шмакова О.Э. |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество открытого типа "Научно- исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова с опытным московским заводом пластмасс" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-10-27 публикация патента:
09.06.1995 |
Изобретение относится к получению новых олигомеров на основе бисмалеинимидов и азаметинов общей формулы (см. рис.), где
n = 2; a : b : c = (25 6) : (2 6) : 1 с мол. м. 1300 - 4000, а также к композиционному материалу, содержащему указанные олигомеры. Связующее используется в количестве 30 - 50 мас. ч. на 100 мас. ч. материала. Синтезированные олигомеры могут применяться как самостоятельно в качестве заливочных компаундов, покрытий, а также для получения композиционных материалов с температурой отверждения 200°С и с длительной работоспособностью при повышенной температуре (250 - 300°С) в том числе и в условиях повышенной влажности. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-2t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-3t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-4t.gif)
Формула изобретения
1. Олигомер на основе бисмалеинимидов и азотметинов общей формулы![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-53t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-54t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-55t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-56t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-57t.gif)
n=2;
a b c (2 6) (2 6) 1, с мол.м.1300 4000. 2. Композиционный материал, включающий наполнитель и связующее на основе бисмалеинимидов и азометинов, отличающийся тем, что в качестве связующего материал содержит олигомер общей формулы
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-58t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-59t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-60t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-61t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-62t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-63t.gif)
n 2;
a b c (2 6) (2 6) 1,
с мол. м. 1300 4000 в количестве 30 50 мас.ч. на 100 мас.ч. композиционного материала.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новым олигомерам на основе бисмалеинимидов и азометинов общей формулы:![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-5t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-6t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-7t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-8t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-9t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-10t.gif)
где где R1=
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-11t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-12t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-13t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-14t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-15t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-16t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-17t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-18t.gif)
R2=
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-19t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-20t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-21t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-22t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-23t.gif)
Олигомеры получены при нагревании смеси исходных мономеров (температура 150оС) и представляют собой желтые кристаллы с температурой плавления 136,6оС. Олигомеры отверждаются (сшиваются) с образованием термостойких продуктов при температуре около 250оC. Отличие синтезированных олигомеров состоит в использовании новых азометинов общей формулы:
R2-CH= N
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-24t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-25t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-26t.gif)
где
R2=
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-27t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-28t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-29t.gif)
Азометины получены взаимодействием бензальдегида, салицилового и оксинафтойного ангидрида с 2,2-бис-[4(4"-аминофенокси) фенил]-пропаном. Способ получения указанных азометинов традиционен и состоит во взаимодействии соответствующего альдегида и амина в спиртовом растворе (этиловый, изопропиловый спирт и др.) или в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) с азеотропной отгонкой воды [2]
Вновь синтезированные олигомеры получены при более низкой температуре (130о против 150оС) при соотношении бисмалеинимида и азометина от (6-2):1 (мол) и характеризуются более низкой температурой плавления (72-102оС в зависимости от значения R1 и R2 и улучшенной растворимостью в органических растворителях (спиртах, кетонах, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах и др.). Пониженная температура плавления и улучшенная растворимость олигомеров обусловливает возможность более широкого их применения в композиционных материалах за счет расширения ассортимента вспомогательных материалов, ряд из которых не выдерживает температуру порядка 250оС и улучшение условий совмещения с армирующими наполнителями вследствие использования более широкого круга расворителей. При этом эффект улучшения растворимости новых олигомеров не является очевидным: введение в структурную цепь олигомеров шарнирных эфирных группировок не обязательно должно было повлечь улучшение растворимости. Так, при рассмотрении растворимости азометинов N,N"-бис[(бензилиден)-4,4"-диаминофенил)]мета- на и N,N"-бис[(бензилиден)-4(4"-аминофенокси)фенил]-2,2-пропана отмечена лучшая растворимость первого в ацетоне и изопропаноле. Сравнивая олигомеры, полученные на основе одного и того же бисмалеинимида (4,4"-бис[малеинимидодифенил]-метана и различных азометинов-N,N"-бис[(бензилиден)-4,4"-(диаминофенил)] метана (по прототипу) и N, N"-бис(бензилиден)-4,4"-диаминофеноксифенил] -2,2-пропанола, N,N"-бис[(
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036006/945.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036006/945.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-30t.gif)
(I)
R3-
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-31t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-32t.gif)
(II)
R4-N=
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-33t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-34t.gif)
(III) где R3 и R5 H, С1-12 алкил, С6-12 арил, С7-15 алкарил или С7-15-аралкил, хлорфенил, С1-5-алкоксифенил, R4 C1-12 алкил, С6-12арил, С7-15 алкарил, С7-15 аракил, хлорфенил, С1-5-алкоксифенил, циклогексил, циклопентил, R6 C2-12 алкилен, фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен или арилен формулы
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-35t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-36t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-37t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-38t.gif)
перемешивание реагентов в 98%-ном этаноле, осаждение и сушку продукта,
или нагревание реагентов при температуре кипения в бензоле или толуоле с насадкой Дина-Старка до теоретически количественной отгонки воды и выделения Шиффового основания [2]
Наиболее близкий по структуре к заявляемым олигомерам является олигомер, полученный с применением азометина из бензальдегида и 4,4"-диаминодифенилметана и 4,4"-бис[(малеинимидифенил)]-метана. Получение олигомера проводили в соответствии с (3) и в дальнейшем использовали для получения композиционного материала. Материалы -адгезины, ламинаты, покрытия для декоративных и электротехнических деталей, формовочные массы получены совмещением олигомера с наполнителем в соотношении 30-50 мас. олигомера в 100 мас. материала. В качестве наполнителей могут быть применены тканые и нетканые, волокнистые и порошкообразные наполнители. Материалы характеризуются хорошими механическими и термоокислительными свойствами и имеют температуру сшивания более низкую, чем для обычных полиимидных материалов (100-350oC, предпочтительно 100-280оС) [3]
Целью изобретения является синтез олигомеров и разработка материала с пониженной температурой сшивания при сохранении высокой термостойкости и механических свойств в процессе его длительной эксплуатации. Поставленная задача решается применением в качестве связующего олигомера на основе бисмалеинимидов и азометинов общей формулы:
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-39t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-40t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-41t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-42t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-43t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-44t.gif)
где
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-45t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-46t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-47t.gif)
R2=
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-48t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-49t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-50t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036006/945.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036006/945.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-51t.gif)
![олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе, патент № 2036934](/images/patents/437/2036934/2036934-52t.gif)
получают сплавлением 4,4"-бис[малеинимиддифенил]метана (100 мас.ч. 2 мол), с N,N"-бис/[(бензилиден)-4,4"-диаминофенок- сифенил]-2,2-пропаном (82 мас.ч. 1 мол) при 130оС в течение 15-50 мин. Выход олигомера 99,2%
Температура плавления полученного олигомера 86-89оС. Структура олигомера подтверждена данными ИК- и ПМР-спектров, элементного анализа, а оценка молекулярной массы проведена с использованием метода жидкостной гель-проникающей хроматографии. В. Олигомер, предварительно растертый до пудры (37 г, 30 мас.ч. 0,03 мол) растворяют в ацетоне (109 мл, 70 мас.ч.) с образованием раствора 30% концентрации. Полученным раствором (123 г, 100 мас.ч.) пропитывают наполнитель, например, стекловолокно БС-10-84 (63 г, 51,2 мас.ч.), заготовку помещают в форму и прогревают последовательно при температура 120, 140 и 160оС по 60 мин и при 200оС в течение 20 ч. Для оформления изделия применяют давление, не превышающее 1 МПа. Содержание смолы в полученном пластике (100 г) 37 г. Физико-механические свойства композиционных материалов, полученных в соответствии с данным примером приведены в таблице 2. Аналогичным способом были получены другие олигомеры и композиционные материалы, приведенные в табл.1 и 2. Анализ данных, представленных в табл.1, показывает, что полученные олигомеры имеют лучшую растворимость, чем олигомер по прототипу, а также отличаются более низкой температурой плавления. Анализ данных, представленных в табл.2, свидетельствует, о том, что:
температура отверждения материала в соответствии с изобретением на 150о ниже, чем материала по прототипу, без снижения термостойкости,
прочность при изгибе разработанных материалов (комплексная характеристика прочностных свойств) на 45-65% выше, чем у материала по прототипу. Высокая термостойкость и повышенная механическая прочность позволяют рекомендовать материалы для изготовления изделий, подвергающихся воздействию влаги при повышенных температурах, что подтверждается данными по сохранению прочности при кипячении. Предлагаемая композиция сохраняет до 90% исходной прочности (86-499 МПа, см. примеры 1В-7В), в то время как исходная прочность композиционного материала по прототипу в случае использования в качестве наполнителя стекловолокна составляет лишь 34,7 МПа и в случае использования стеклоткани 480 МПа. Высокая температура начала деструкции на воздухе (выше 350оС) гарантирует длительную и стабильную работу предлагаемого композиционного материала при температурах 250-300оC.
Класс C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам 12/00
Класс C08L79/08 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов