производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство
Классы МПК: | C07D209/48 с атомами кислорода в положениях 1 и 3, например фталимид C07D231/56 бензпиразолы; гидрированные бензпиразолы A01N37/32 циклические имиды многоосновных карбоновых кислот и(или) их тиоаналогов A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы |
Автор(ы): | Кендзи Хираи[JP], Митсуо Ямасита[JP], Томоко Татено[JP], Еми Едзири[JP], Кикуко Харасава[JP], Юити Ондзи[JP] |
Патентообладатель(и): | Сагами Кемикал Рисерч Сентр (JP), Какен Фармасьютикал Ко., Лтд. (JP) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-03-16 публикация патента:
27.06.1995 |
Использование: в сельском хозяйстве, т.к. обладают гербицидной активностью. Сущность изобретения: продукт - производные бензола, содержащие гетероцикл, ф-лы 1, где R-циклоалкил C3-C8 который может быть замещен алкилом C1-15 ; Z-группа ф-лы 2 или 3. Получают взаимодействием производного анилина с 3, 4, 5, 6-тетрагидрофталевым ангидридом или производного фенола с соединением R-Y. Гербицидное средство, в котором в качестве активного ингредиента используют соединение ф-лы 1 в количестве 0,5 - 50 мас.%, остальное - целевые добавки. Структура соединений ф-л 1, 2, 3:
6 с. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-2t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-3t.gif)
Формула изобретения
1. Производные бензола, содержащие гетероцикл общей формулы![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-188t.gif)
где R C3 C8-циклоалкильная группа, которая может быть замещена C1 C6-алкильной группой:
X галоген;
Z группа формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-189t.gif)
2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что R циклопентильная группа, замещенная C1 C6-алкильной группой. 3. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что Z группа формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-190t.gif)
4. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что Z группа формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-191t.gif)
5. Способ получения N-замещенного производного фенил-3,4,5,6- тетрагидрофталимида общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-192t.gif)
где R C3 C8-циклоалкильная группа, которая может быть замещена C1 C6-алкильной группой;
X галоген,
отличающийся тем, что производное анилина общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-193t.gif)
где R и X имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с 3, 4, 5, 6-тетрагидрофталевым ангидридом. 6. Способ получения N-замещенного производного фенил-3, 4, 5, 6-тетрагидрофталимида общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-194t.gif)
где R C3 C8-циклоалкильная группа, которая может быть замещена C1 C6-алкильной группой;
Х галоген,
отличающийся тем, что производное фенола общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-195t.gif)
где Х имеет указанные значения,
подвергают реакции с соединением общей формулы
R Y,
где R имеет указанные значения;
Y хлор, бром, иод, метилсульфонилоксигруппа или п-толуолсульфонилоксигруппа,
в присутствии основания. 7. Способ получения 2N-замещенного производного фенил-4,5,6,7 -тетрагидро-2Н-индазола общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-196t.gif)
где R C3 C8-циклоалкильная группа, которая может быть замещена C1 C6-алкильной группой;
Х галоген,
отличающийся тем, что производное гидразина общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-197t.gif)
где R и X имеют указанные значения,
подвергают реакции с эфиром циклогексанон-2-карбоновой кислоты общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-198t.gif)
где R3 C1 C6-алкильная группа,
с получением производного индазолона общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-199t.gif)
где R и X имеют указанные значения,
и затем хлорируют названное производное индазолона. 8. Способ получения 2N замещенного фенил 4,5,6,7 тетрагидро 2H - индазольного производного общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-200t.gif)
где R C3 C8 циклоалкильная группа, которая может быть замещена С1 C6 алкильной группой;
X галоген,
отличающийся тем, что осуществляют реакцию фенольного производного общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-201t.gif)
где X имеет указанные значения,
с соединением общей формулы
RY,
где R имеет указанные значения;
Y хлор, бром, иод, метилсульфонилоксигруппа или п-толилсульфонилоксигруппа,
в присутствии основания. 9. Гербицидное средство, включающее активный ингредиент производное бензола, содержащее гетероцикл, и целевые добавки, отличающееся тем, что оно в качестве производного бензола, содержащего гетероцикл, содержит соединение общей формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-202t.gif)
где R C3 C8-циклоалкильная группа, возможно C1 - C6-замещенная алкильной группой;
Х галоген;
Z группа формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-203t.gif)
при следующем содержании ингредиентов, мас. Активный ингредиент 0,5 50
Целевые добавки Остальное
10. Гербицидное средство по п.9, отличающееся тем, что R - циклопентильная группа, замещенная C1 C6-алкильной группой. 11. Гербицидное средство по п.9 или 10, отличающееся тем, что Z группа формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-204t.gif)
12. Гербицидное средство по п.9 или 10, отличающееся тем, что Z группа формулы
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-205t.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к производным бензола, замещенным гетероциклическим кольцом, представленным общей формулойX
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-4t.gif)
Х атом галогена;
Z группа формулы
-N
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-5t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-6t.gif)
X
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-7t.gif)
Х атом галогена;
Z группа
-N
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-8t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-9t.gif)
X
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-10t.gif)
Х атом галогена, в которой циклоалкильная группа может замещаться алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, с 3,4,5,6-тетрагидрофталевым ангидридом в инертном растворителе. В качестве инертных растворителей могут использоваться такие растворители, как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, уксусная кислота и др. или смешанные растворители из указанных. Температура реакции выбирается из интервала между комнатной температурой и 150оС, реакция предпочтительно осуществляется при 50-120оС. После реакции требуемое соединение может легко выделяться с помощью приемов обработки в чистом виде и с помощью перекристаллизации из растворителя спиртового типа, такого как метанол и др. Производное анилина, представленное общей формулой (2) являющееся промежуточным продуктом, может получаться, например, с помощью следующих альтернативных способов синтеза. Способ синтеза I
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-11t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-12t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-13t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-14t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
X
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-15t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-16t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-17t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-18t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-19t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-20t.gif)
R1 алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода;
R2- алкильная группа с 1-6 атомами углерода, алкильная группа с 3-4 атомами углерода или аралкильная группа, имеющая 7-8 атомов углерода;
Y атом хлора, брома или иода, метилсульфонилоксигруппа или n-толилсульфонилоксигруппа. Способ синтеза II
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-21t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-22t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-23t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-24t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-25t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-26t.gif)
X
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-27t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-28t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-29t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-30t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-31t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-32t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-33t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-34t.gif)
X
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-35t.gif)
Y атом хлора, атом брома, иода, метилсульфонилоксигруппа или n-толуолсульфонилоксигруппа. Более конкретно производное индазола настоящего изобретения может получаться с помощью хлорирования производного индазолинона, представленного общей формулой (12), с использованием хлорирующего агента, такого как хлорокись фосфора, пятихлористый фосфор и др. Реакция может осуществляться в органическом растворителе, но предпочтительно она проводится без растворителя для хороших выходов. Температура реакции выбирается в интервале 100-200оС. Кроме того, производное индазола настоящего изобретения может быть получено с помощью взаимодействия 3-хлор-2N-(2-фтор-4-галоид-5-гидроксифенил)-4,5,6,7-тетрагид- ро-2Н-индазола, представленного общей формулой (13), с соединением, представленным общей формулой (6), в соответствующем растворителе в присутствии основания при температуре от комнатной до температуры нагревания, предпочтительно при 30-100оС. Растворитель, который может использоваться, включает такой растворитель, как ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, метанол и др. и смешанные растворители из указанных. В качестве основания может использоваться карбонат калия, карбонат натрия, окись магния, метилат натрия, этилат натрия, гидрид натрия и др. Производное индазола, представленое общей формулой (13), в качестве исходного материала известно из японской патентной заявки (Кокаи) N 59-170071 и японской заявкиN 62-30761. Производное индазолона, представленное общей формулой (12), может быть получено согласно способу синтеза V. Способ синтеза V
X
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-36t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-37t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-38t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-39t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-40t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-41t.gif)
R3 алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода. Производное анилина (2), которое может быть получено с помощью процесса, показанного на схеме способа синтеза I или II, подвергается реакции с нитритом натрия в кислотных условиях с использованием соляной кислоты, серной или борфтористой кислоты для получения диазониевой соли, затем восстановлением диазониевой соли восстанавливающим агетом, таким как хлористое олово, для превращения его в производное гидразина (14). В описанной реакции без каких-либо проблем могут использоваться ацетон, ацетонитрил и др. которые используются при получении диазониевых солей. Получающееся в результате производное гидразина (14) может превращаться в 2N-замещенный фенил-1,2,4,5,6,7-гексагидро-3Н-индазол-3-он (12) с помощью подвержения его реакции циклизации-конденсации с 2-алкоксикарбонилциклогексаноном, представленным формулой (15). Реакция предпочтительно проводится в органическом растворителе, таком как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, уксусная кислота и др. Температура реакции предпочтительно выше, чем азеотропная температура используемого растворителя и воды ввиду хорошей эффективности реакции, и реакция предпочтительно проводится с использованием устройства для удаления воды, такого как аппарат Дина-Старка. Реакция протекает достаточно без использования катализатора, но предпочтительно она проводится в присутствии основного соединения, такого как триэтиламин, пиридин и др. поскольку при этом реакция может эффективно промотироваться. Примеры соединений (1) настоящего изобретения включают соединения, показанные ниже.
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-42t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-43t.gif)
1 F Циклопропильная группа
2 F Циклопентильная группа
3 F 2-Метилциклопентильная
4 F 3-Метилциклопентильная
5 F Циклогексильная группа
6 F 2-Метилциклогексильная
7 F Циклогептильная группа
8 F Циклооктильная группа
9 Cl Циклопропильная группа
10 Cl Циклопентильная группа
11 Cl 2-Метилциклопентильная
12 Cl 3-Метилциклопентильная
13 Cl Циклогексильная группа
14 Cl 2-Метилциклогексильная
15 Cl Циклогептильная группа
16 Cl Циклооктильная группа
17 Br Циклопропильная группа
18 Br Циклопентильная группа
19 Br 2-Метилциклопентильная группа
20 Br 3-Метилциклопентильная группа
21 Br Циклогексильная группа
22 Br 2-Метилциклогексильная группа
23 Br Циклогептильная группа
24 Br Циклооктильная группа
Соединения, где Z -N
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-44t.gif)
25 Сl Циклопропильная группа
26 Cl Циклопентильная группа
27 Cl 2-Метилциклопентильная группа
28 Cl 3-Метилциклопентильная группа
29 Cl Циклогексильная группа
30 Сl 2-Метилциклогексильная группа
31 Cl Циклогептильная группа
32 Cl Циклооктильная группа
33 Cl 2-Метилциклооктильная группа
34 F Циклопропильная группа
35 F Циклопентильная группа
36 F 2-Метилциклопентильная группа
37 F 3-Метилциклопентильная группа
38 F Циклогексильная группа
39 F 2-Метилциклогексильная группа
40 F Циклогептильная группа
41 F Циклооктильная группа
42 F 2-Метилциклооктильная группа
43 Br Циклопропильная группа
44 Br Циклопентильная группа
45 Br 2-Метилциклопентильная группа
46 Br 3-Метилциклопентильная группа
47 Br Циклогексильная группа
48 Br 2-Метилциклогексильная группа
49 Br Циклогептильная группа
50 Br Циклооктильная группа
51 Br 2-Метилциклооктильная группа
Соединения настоящего изобретения обладают отличительными эксплуатационными характеристиками в качестве гербицидного агента. При использовании соединений настоящего изобретения в качестве гербицидного агента соединения могут быть применены сами по себе, но обычно они могут использоваться в качестве гербицидного агента в смеси с одним или более вспомогательными агентами. Обычно соединения могут предпочтительно использоваться в форме препаратов, например смачиваемых порошков, эмульгируемых агентов, порошков, гранул, текучих препаратов и др. известным способом с помощью преобразования соединений в готовые препаративные формы с различными носителями, разбавителями, растворителями, поверхностно-активными агентами, стабилизаторами и др. в качестве вспомогательных агентов. Растворители в качестве одного из вспомогательных агентов в гербицидной композиции, включающей соединение настоящего изобретения в качестве активного ингредиента, включают, например, воду, спирты, кетоны, простые эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, галоидированные углеводороды, амиды кислот, сложные эфиры, нитрилы. Растворитель может использоваться один или в смеси двух или более растворителей. Разбавители, которые могут использоваться, включают минеральные порошки, например глины, такие как каолин и бентонит, тальк, такие как тальк или пирофиллит, окиси, такие как диатомовая земля и белая сажа, и растительные порошки, такие как соевая мука и СМС. Кроме того, поверхностно-активный агент может использоваться в качестве распределяющего агента, диспергирующего агента, эмульгирующего агента и агента, способствующего проникновению. Поверхностно-активные агенты включают, например, неионные поверхностно-активные агенты, катионные и амфотерные поверхностно-активные агенты. Эти поверхностно-активные агенты могут использоваться по одному или в виде смеси двух или более агентов в зависимости от полезности. Предпочтительный способ применения гербицидного агента, содержащего соединение настоящего изобретения в качестве активного ингредиента, включает обработку почвы, водно-поверхностную обработку и применение на листве и проч. Особенно превосходный эффект может получиться с помощью применения перед прорастанием или на стадии прорастания сорняков, подлежащих уничтожению. Гербицидный препарат, включающий соединение настоящего изобретения в качестве активного ингредиента, может использоваться в смеси или в сочетании с другими активными ингредиентами, которые не оказывают пагубного воздействия на гербицидную активность активных ингредиентов настоящего изобретения, например, другими гербицидными агентами, инсектицидами, противомикробными агентами, регуляторами роста растений и др. Предлагаемое изобретение поясняется с помощью следующих примеров. П р и м е р 1.
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-45t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-46t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-47t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-48t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-49t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-50t.gif)
Раствор 2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксианилина (0,50 г, 2,18 ммоль) и 3,4,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида (0,398 г, 2,61 ммоль) в уксусной кислоте (3,0 мл) перемешивался в течение 3 ч в условиях дефлегмации. Добавляли воду (20 мл) к получающейся реакционной смеси и смесь экстрагировали этилацетатом (20 мл х 3 раза). Органический слой сушили, а растворитель отгоняли при пониженном давлении. Получающееся в результате желтое маслянистое вещество очищалось с помощью хроматографии на силикагельной колонке (проявляющий растворитель: гексан/этил ацетат 8/1) с получением N-(2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифенил)-3,4,5,6-тет- рагидрофталимида в виде бесцветного прозрачного маслянистого вещества (0,513 г, 1,41 ммоль, 65% выход). К нему добавлялся этанол (1,0 л) для перекристаллизации с получением продукта в виде белого твердого вещества. Т.пл. 69,0-75,2оС. 1Н-ЯМР спектр (СDCl3, ТМС, млн./дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-51t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-52t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-53t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-54t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-55t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-56t.gif)
Циклопентилбромид (1,2 г, 8,1 ммоль) добавляли к раствору N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталими- да (2,0 г, 6,76 ммоль) и карбоната калия (0,60 г, 4,34 ммоль) в ацетонитриле (50 мл) с последующим перемешиванием в течение 2 ч при температуре дефлегмации. После завершения реакции к полученной в результате смеси добавляли 1 н. соляную кислоту (20 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (20 мл х 3 раза). Органический слой промывали водой, сушили над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняли при пониженном давлении. К полученному в результате реакции бледно-желтому маслянистому веществу добавляли этанол (5 мл). Выпавший в осадок N-(2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимид в виде белого твердого вещества (0,75 г, 2,06 ммоль, 30,5% выход) отделяли фильтрованием. Данные спектрального анализа и другие данные являются такими, как показаны в примере 1. П р и м е р 3. Cl
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-57t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-58t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-59t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-60t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-61t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-62t.gif)
К раствору N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимида (2,0 г, 6,76 ммоль) и карбоната калия (0,60 г, 4,34 ммоль) в ацетонитриле (50 мл) добавляли циклопентил п-толуолсульфонат (1,90 г, 8,11 ммоль) с последующим перемешиванием в течение 2 ч при 80оС. По завершении реакции к полученной в результате смеси добавляли 1 н. соляную кислоту (20 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (20 мл х 3 раза). Органический слой промывали водой, сушили над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняли при пониженном давлении. К полученному бледно-желтому маслянистому веществу добавляли этанол (5 мл) и выпавший в осадок N-(2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимид в виде белого твердого вещества (0,77 г, 2,12 ммоль, 31,4% выход) отделяли фильтрованием. Данные спектрального анализа и другие данные являются такими, как описаны в примере 1. П р и м е р 4. Me
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-63t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-64t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-65t.gif)
Раствор 2-фтор-4-хлор-5-(3-метилциклопентил)оксианилина (1,76 г, 7,22 ммоль) и 3,4,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида (1,32 г, 8,68 ммоль) в уксусной кислоте (15 мл) перемешивался в течение 4 ч при пониженном давлении. Полученная в результате реакции смесь добавлялась к 1 н.соляной кислоте (50 мл) и экстрагировалась эфиром (3 порциями по 50 мл). Органический слой сушили, растворитель отгоняли и полученное в результате красно-коричневое маслянистое вещество очищали с помощью хроматографии на силикагельной колонке (проявляющий растворитель: гексан/этилацетат8/1). Полученный в результате N-(2-фтор-4-хлор-5)3-метилциклопентил (оксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимид в виде бесцветного прозрачного маслянистого вещества перекристаллизовывался из метанола, давая белое твердое вещество (0,93 г, 2,38 ммоль, 33,0% выход). Т.пл. 68,0-70,0оС. Спектр 1Н-ЯМР (СDCl3, ТМС, млн./дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-66t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-67t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-68t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-69t.gif)
2-Фтор-4-хлор-5-(2-метилциклопентил) оксианилин (660 мг, 2,71 ммоль), 3,4,5,6-тетрагидрофталевый ангидрид (503 мг, 3,31 ммоль) и уксусная кислота (10 мл) загружали в круглодонную колбу (50 мл), нагревали в течение 5 ч при температуре дефлегмации. По завершении реакции реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры и выливали в ледяную воду (100 мл). Смесь экстрагировали этилацетатом (30 мл х 3), органические слои объединяли, промывали водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушили над безводным сульфатом магния. Осушенный агент отделяли фильтрованием, растворитель отгоняли при пониженном давлении, полученное в результате бледно-коричневое маслянистое вещество очищали хроматографией на силикагельной колонке (проявляющий растворитель: гексан/этилацетат 9/1), в результате получали N-(2-фтор-4-хлор-5-)2-метилциклопентил (оксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимид (1,00 г, 2,65 ммоль, 98% выход). Бесцветное прозрачное маслянистое вещество. Cпектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, част./млн.): 1,13 (3Н, д. I 7,0 Гц), 1,40-2,15 (10Н, м.), 2,25-2,50 (4Н, м.), 4,25 (1Н, м.), 4,52 (1Н, м.), 6,72 (1Н, д. IHF 7,3 Гц), 7,30 (1Н, д. IHF 10,2 Гц). ИК-спектр (чистый, см-1): 2970, 1725, 1500, 1425, 1375, 1195. П р и м е р 6.
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-70t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-71t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-72t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-73t.gif)
2-Фтор-4-хлор-5-циклогексилоксиани- лин (213 мг, 0,874 ммоль), 3,4,5,6-тетрагидрофталевый ангидрид (134 мл, 0,874 ммоль) и уксусная кислота (10 мл) загружали в круглодонную колбу (50 мл) и нагревали при температуре дефлегмации в течение 15 ч. После завершения реакции реакционный раствор охлаждался до комнатной температуры, к нему добавляли воду (50 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (20 мл х 3). Органические слои объединяли, промывали водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушили над безводным сульфатом магния. Осушающий агент отделяли фильтрованием и растворитель отгоняли при пониженном давлении с получением неочищенного продукта (332 мг). Продукт очищали хроматографией на силикагельной колонке (проявляющий растворитель: гексан/этилацетат 19/1), в результате N-(2-фтор- 4-хлор-5-циклогексилоксифенил)-3,4,5,6-тетра- гидрофталимид в виде белого твердого вещества (230 мг, 0,609 ммоль, 70% выход). Путем перекристаллизации из смеси гексан/хлороформ продукт выделяли в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Т.пл. 102-103оС. Спектр 1Н-ЯМР (СDCl3, ТМС, част./млн.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-74t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-75t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-76t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-77t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-78t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-79t.gif)
2-Фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифе-нилгидразин (24,5 г, 0,10 моль), 2-этоксикарбонилциклогексанон (17,0 г, 0,10 моль) растворяли в уксусной кислоте (200 мл) и перемешивали в течение 2 ч при температуре дефлегмации. По завершении реакции растворитель отгоняли, при этом получали неочищенный продукт (37 г). Продукт промывали смешанным растворителем бензол/гексан, при этом получали 2N-(2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифе- нил)-1,2,4,5,6,7-гексагидро-3Н-индазол-3-он в виде белого твердого вещества (25,3 г, 72,3% выход). Т.пл. 151-152оС. Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3 CF3CO2H, ТМС, млн./дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-80t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-81t.gif)
Раствор 3-хлор-2N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-ин- дазола (220 мг, 0,731 ммоль), 3-метилциклопентил n-толуолсульфоната (250 мг, 0,999 ммоль) и карбоната калия (120 мг, 0,870 ммоль) в ацетонитриле (25 мл) перемешивали в течение 4 ч при нагревании в условиях дефлегмации. После завершения реакции реакционный раствор выливали в 1 н. соляную кислоту (50 мл) и экстрагировали этилацетатом (50 мл х 3). Органический слой промывали насыщенным водным раствором хлористого натрия (100 мл) и сушили над сульфатом магния. Осушающий агент отделяли с помощью фильтрования и растворитель отгоняли из фильтрата с получением неочищенного продукта (0,29 г). Продукт очищали с помощью хроматографии на силикагельной колонке (проявляющий раствор: этилацетат/гексан 1/9) и получали 3-хлор-2N-(2-фтор-4-хлор-5-)3-метилцикло- пентил(оксифенил)-4,5,6,7-гексагидро-2Н-индазол в виде белого твердого вещества (242 мг, 86,4% выход). 1Н-ЯМР спектр (СDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-82t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-83t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-84t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-85t.gif)
_____
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-86t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-87t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-88t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-89t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-90t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-91t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-92t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-93t.gif)
Этилхлорформат (16,3 г, 150 ммоль) добавляли к раствору 2-фтор-4-хлор-5-метоксикарбонилоксианилина (22,0 г, 100 ммоль) и карбоната калия (13,8 г, 100 ммоль) в ацетоне (300 мл) с последующим перемешиванием в течение 5 ч при 60оС. После завершения реакции растворитель отгоняли при пониженном давлении, остаток подкисляли с помощью добавления 1 н. соляной кислоты (100 мл) и экстрагировали этилацетатом (100 мл х 3). Органический слой промывали водой, сушили и растворитель отгоняли при пониженном давлении. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяли фильтрованием. Твердое вещество перекристаллизовывали из смеси хлороформа и гексана, получая этил N-(2-фтор-4-хлор-5-метоксикарбонилоксифенил)карбамат в виде белых кристаллов (23,3 г, 80,2% выход). Т.пл. 143,8-147,2оС. Спектр 1Н-ЯМР (СDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
К полученному таким образом этил N-(2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифенил)кар- бамату добавляли этиловый спирт (50 мл) и 2 н. водный раствор гидроокиси натрия (100 мл) с последующим перемешиванием в течение 4 ч при нагревании на масляной бане при 110оС. После завершения реакции растворитель отгоняли и остаток экстрагировали этилацетатом (100 мл х 3 раза). Органический слой промывали насыщенным водным хлористым натрием, сушили и растворитель отгоняли при пониженном давлении с получением 2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксианилина (9,36 г, 40,8 ммоль, 97% выход). Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, част./млн.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-94t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-95t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-96t.gif)
Этил N-(2-фтор-4-хлор-5-метоксикарбонилоксифенил)карбамат (1,45 г, 4,97 ммоль), полученный по ссылочному примеру 1, и раствор карбоната калия (1,03 г, 7,46 ммоль) в этаноле (5,0 мл) перемешивали в течение 1 ч при температуре дефлегмации и затем к смеси добавляли циклопентилбромид (1,11г, 7,46 ммоль) с последующим перемешиванием в течение 2 ч. После завершения реакции смесь выливали в 1 н. соляную кислоту (50 мл) и экстрагировали этилацетатом (50 мл х 3 раза). Органический слой сушили, концентрировали при пониженном давлении с получением этил N-(2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифенил)карбамата в виде беловато-серых кристаллов (1,41 г, 4,69 ммоль, 94,4% выход). Данные спектрального анализа и другие данные являются такими же, как показаны в ссылочном примере 1. Ссылочный пример 3. Cl
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-97t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-98t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-99t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-100t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-101t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-102t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-103t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-104t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-105t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-106t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-107t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-108t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-109t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-110t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-111t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-112t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-113t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-114t.gif)
2-Хлор-4-фторфенол (29,3 г, 0,20 ммоль) загружали в круглодонную колбу (300 ммл), снабженную капельной воронкой, и к нему добавляли водный раствор 2 н. NaOH (100 мл) при охлаждении льдом с последующим перемешиванием в течение 30 мин. Затем к смеси добавляли по каплям изобутилхлорформат (30 мл, d 1,053, 31,6 г, 0,23 моль), смесь перемешивали в течение 2 ч при постепенном повышении температуры до комнатной. После завершения реакции смесь экстрагировали метиленхлоридом (100 мл х 3 раза) и сушили над безводным сульфатом магния. После удаления осушающего агента растворитель отгоняли при пониженном давлении с получением 2-хлор-4-фторфенил (изобутил)карбоната в виде бесцветного прозрачного масла (45,8 г, 0,186 ммоль, 93,0% выход). 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, част./млн.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-115t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-116t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-117t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-118t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-119t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-120t.gif)
Раствор 2-фтор-4-хлор-5-гидроксинитробензола (7,1 г, 37,1 ммоль) и карбоната калия (5,1 г, 37,1 ммоль) в ацетонитриле (300 мл) перемешивали в течение 2 ч при температуре дефлегмации. К нему добавлялся циклопентил п-толуолсульфонат (10,3 г, 40,8 ммоль) с перемешиванием в течение 2 ч при температуре дефлегмации. После завершения реакции растворитель отгоняли из реакционной смеси при пониженном давлении. К нему добавляли 1 н. соляную кислоту (300 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (100 мл х 3 раза). Органический слой промывали водным раствором бикарбоната натрия и водой, сушили, растворитель удаляли при пониженном давлении, при этом получали 2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксинитро- бензол в виде желтого твердого вещества (8,93 г, 34,3 ммоль, 92,6 выход). Т.пл. 58,0-62,6оС. Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, част./млн.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-121t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-122t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-123t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-124t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-125t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-126t.gif)
Раствор метил N-(2-фтор-4-хлор-5-изобутилоксикарбонилоксифенил) карбамата (5,37 г, 16,8 ммоль), приготовленого по способу, показанному в ссылочном примере 3, 3-метилциклопентил п-толуолсульфоната (5 г, 20,2 ммоль) и карбоната калия (2,32 г, 16,8 ммоль) в метаноле (50 мл) перемешивали в течение 5 ч при температуре дефлегмации. После завершения реакции реакционную смесь выливали в 1 н. соляную кислоту (100 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (50 мл х 3 раза). Органический слой сушили, растворитель удаляли при пониженном давлении, при этом получали N-[2-фтор-4-хлор-5-(3-метилциклопентил)оксифенил] карбамат в виде серо-белых кристаллов (3,81 г, 12,6 ммоль, 75,2% выход). Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, част./млн.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-127t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-128t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-129t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-130t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-131t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-132t.gif)
Раствор 2-фтор-4-хлор-5-метоксикарбонилоксианилина (20 г, 91,1 ммоль) и 3,4,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида (14 г, 92,0 ммоль) в уксусной кислоте (200 мл) подвергали реакции в течение 5 ч при нагревании при температуре дефлегмации. После завершения реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, к ней добавляли воду (200 мл) и полученную смесь экстрагировали этилацетатом (100 мл х 3 раза). Органический слой промывали водным раствором карбоната натрия и воды, сушили и растворитель отгоняли при пониженном давлении. Полученное в результате маслянистое вещество очищали хроматографией на силикагельной колонке (проявляющий растворитель: этилацетат/гексан 1/5), при этом получали N-(2-фтор-4-хлор-5-метоксикарбонилоксифе- нил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимид в виде белого твердого вещества (26,2 г, 72,1 ммоль, 79,2% выход). Т.пл. 138,5-146,2оС. Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн./дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-133t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-134t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-135t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-136t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-137t.gif)
Циклопентанол (50 г, 0,58 ммоль) и n-толуолсульфонилхлорид (120г, 0,629 моль) растворяли в пиридине (200 мл), растор выливали в смесь льда и воды (примерно 1 л) с последующим тщательным перемешиванием. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтро- вывали, сушили и получали циклопентил n-толуолсульфонат в виде белого твердого вещества (94,9 г, 0,390 моль, 68,1% выход). Т.пл. ниже 30оС. Спектр 1Н-ЯМР (СDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-138t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-139t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-140t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-141t.gif)
Циклопентанол (10 г, 0,116 моль), n-толуолсульфонилхлорид (24,3 г, 0,128 моль) и простой эфир (100 мл) загружали в круглодонную колбу (200 см3) и растворяли. Затем медлено к раствору при охлаждении ниже 10оС на водяной бане добавляли гидроокись калия (32,5 г, 0,58 моль) в виде порошка. После добавления смесь перемешивали в течение дополнительных 2 ч. После завершения реакции смесь выливали в ледяную воду (20 мл), органический слой и водный слой разделяли. Органический слой сушили и концентрировали при пониженном давлении, получая циклопентил n-толуолсульфонат в виде бледно-желтой вязкой жидкости (22,0 г, выход 81,8%). Ссылочный пример 9.
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-142t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-143t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-144t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-145t.gif)
3-Метилциклопентанол (5,0 г, 49,9 ммоль) подвергали взаимодействию с n-толуолсульфонилхлоридом в пиридине (50 мл) таким же образом, как в ссылочном примере 7, с получением 3-метилциклопентил n-толуолсульфоната (11,7 г, 46,2 ммоль, выход 92,5%). Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
Cl
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-146t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-147t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-148t.gif)
Раствор метил N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)карбамата (1,53 г, 6,98 ммоль), синтезированного с помощью процесса, описанного в ссылочном примере 3, 2-метилциклопентил n-толуолсульфоната (1.78 г, 6,99 ммоль) и N,N-диметилформамида (15мл) загружали в круглодонную колбу, (50 см3), затем к нему добавляли гидроокись калия (400 мг, 7,15 ммоль) в виде порошка с последующим перемешиванием в течение 7 ч при нагревании на масляной бане при 80-100оС. После завершения реакции реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, к нему добавляли 2 н. соляную кислоту (50 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (20 мл х 3). Органические слои объединяли, промывали насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушили над безводным сульфатом магния. Осушающий агент удаляли с помощью фильтрования, растворитель отгоняли при пониженном давлении, давая неочищенный продукт (1,51 г). Продукт очищали с помощью хроматографии на силикагельной колонке (проявляющий растворитель: гексан/этилацетат 17/3), получая 2-фтор-4-хлор-5-(2-метилциклопентил)оксианилин в виде бесцветного маслянистого вещества (666 мг, 2,73 ммоль, выход 40%). Бесцветное прозрачное маслянистое вещество. Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-149t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-150t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-151t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-152t.gif)
Метил N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)карбамат (1 г, 4,56 ммоль), синтезированный с помощью процесса, описанного в ссылочном примере 3, циклогексил n-толуолсульфоната (1,20 г, 4,73 ммоль), карбонат калия (635 мг, 4,95 ммоль), каталитическое количество йодистого калия и N,N-диметилформамид (20 мл) в качестве растворителя загружали в круглодонную колбу (100 см3) и перемешивали на масляной бане при 80оС. После завершения реакции реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, к нему добавляли 1 н. соляную кислоту (100 мл), и смесь экстрагировали этилацетатом (20 мл х 3). Органические слои объединяли, промывали водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушили над безводным сульфатом магния. Осушающий агент удаляли с помощью фильтрования, растворитель отгоняли при пониженном давлении, давая неочищенный продукт (875 мг). Продукт отделяли и очищали с помощью хроматографии на силикагельной колонке (проявляющий растворитель: гексан/этилацетат 9/1), давая метил N-(2-фтор-4-хлор-5-циклогексилоксифенил)карбамат (12 мг, 0,46 ммоль, выход 8,1%), 2-фтор-4-хлор-5-циклогексилоксианилин (213 мг, 0,87 ммоль, выход 19%) и непрореагировавший исходный материал, метил N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)карбамат (540 мг, 2,46 ммоль, степень выделения 54%). Метил N-(2-фтор-4-хлор-5-циклогексилоксифенил)карбамат. Белые игольчатые кристаллы. Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-153t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-154t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-155t.gif)
Метил N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)карбамат (2,03 г, 9,23 ммоль), циклогексил n-толуолсульфоната (2,51 г, 9,85 ммоль) и N,N-диметилформамид (30 мл) загружали в круглодонную колбу (100 см3). Затем в нее добавляли гидроокись калия (1г, 17,8 ммоль) в виде порошка. Смесь перемешивали в течение 4 ч на масляной бане при 80оС. После завершения реакции реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, к нему добавляли 1н. соляную кислоту (100 мл) и смесь экстрагировали этилацетатом (20 мл х х 3). Органические слои объединяли, промывали водой и насыщенным раствором хлористого натрия и сушили над безводным сульфатом магния. Осушающий агент удаляли фильтрацией, растворитель отгоняли при пониженном давлении, при этом получали неочищенный продукт. Продукт отделяли, очищали с помощью хроматографии на колонке (проявляющий растворитель:гексан/этилацетат 9/1), получали 2-фтор-4-хлор-5-циклогексилоксианилин (574 мг, 2,36 ммоль, выход 26%) и непрореагировавший исходный материал, метил N-(2-фтор-4-хлор-5-гидроксифенил)карбамат (1,22 г, 5,54 ммоль, соотношение при выделении 60%). Данные спектров и др. показатели являются такими же, как показаны в ссылочном примере 11. Ссылочный пример 13.
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-156t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-157t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-158t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-159t.gif)
____
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-160t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-161t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-162t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-163t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-164t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-165t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-166t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-167t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-168t.gif)
2-Фтор-4-хлор-5-метоксикарбонилокси- анилин (2 г, 6,86 ммоль), карбонат калия (1,42 г, 10,3 ммоль), бензилхлорформат (1,17 г, 6,86 ммоль) и ацетон (20 мл) в качестве растворителя загружали в двухгорлую колбу (100 см3) и нагревали в течение 2 ч в условиях дефлегмации. После завершения реакции смесь добавлялась к 1н. соляной кислоте (50 мл) и экстрагировали этилацетатом (50 мл х 3).После сушки органический слой концентрировали и получали чистый бензил N-(2-фтор-4-хлор-5-метоксикарбонилоксифенил)карбамат в виде твердого вещества (2,21 г, 91,1 выход). Т.пл. 70-72оС. Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-169t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-170t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-171t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-172t.gif)
2-Метилциклопентанол (21,06 г, 0,210 моль) и n-толуолсульфонилхлорид (48,3 г, 0,252 моль) загружали в трехгорлую колбу, (500 см3), снабженную мешалкой, а затем к смеси при охлаждении льдом добавляли по каплям пиридин (170 мл). Смесь перемешивали в течение 10 ч при постепенном повышении температуры до комнатной. После завершения реакции к реакционной смеси добавляли холодную воду (500 мл) и смесь экстрагировали эфиром (200 мл х x 3). Органические слои объединяли, промывали последовательно 2н. соляной кислотой, водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушили безводным сульфатом магния. Осушающий агент отделяли с помощью фильтрования, растворитель отгоняли при пониженном давлении и получали по существу чистый 2-метилциклопентил n-толуолсульфонат в виде бесцветного прозрачного маслянистого вещества (49,7 г, 0,195 моль, выход 93%). Бесцветное прозрачное маслянистое вещество. Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-173t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-174t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038032/8594.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-175t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-176t.gif)
Циклогексанол (5,01 г, 50 ммоль) и n-толуолсульфонилхлорид (10,6 г, 55,6 ммоль) загружали в круглодонную колбу (100см3) и затем к смеси при охлаждении льдом по каплям добавляли пиридин (20 мл). Смесь перемешивали в течение 8 ч при постепенном повышении температуры до комнатной. После завершения реакции к реакционной смеси добавляли холодную воду (500 мл) и смесь экстрагировалась эфиром (100 мл х 3). Органические слои объединяли, промывали последовательно 2н. соляной кислотой, водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушили безводным сульфатом магния. Осушающий агент отделяли с помощью фильтрования и растворитель отгоняли при пониженном давлении, при этом получали по существу чистый циклогексил n-толуолсульфонат в виде белого твердого вещества (12,7 г, 49,9 ммоль, выход 99%). Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-177t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-178t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-179t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-180t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-181t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-182t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-183t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-184t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-185t.gif)
2-Фтор-4-хлор-5-циклопентилоксиани- лин (23 г, 0,1 моль), синтезированный с помощью процесса, описанного в ссылочном примере 1, 3, 4 или 13, растворяли в ацетонитриле (50 мл) и к нему добавлялии 42%-ную борфторную кислоту (150 мл). После перемешивания в течение 30 мин при комнатной температуре медленно при 0-5оС добавляли водный раствор (150 мл) сульфита натрия (20 г, 0,280 моль). После перемешивания в течение 2 ч при данной температуре образовавшееся твердое вещество отделяли с помощью фильтрования и промывали смесью льда и воды, а затем смесью этилацетат/гексан (1/6). С помощью тщательной сушки получали 2-фтор-4-хлор-5-циклопентилоксифенилдиазоний- фторборат в виде серо-белого твердого вещества (29,5 г, выход 89,4%). Т.пл. 147-150оС (разложение). Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, ТМС, млн.дол.):
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038117/948.gif)
Пример получения 5 (0,5%-й гранулированный агент). К 285,65 г глины УА (Канто Бентонайт Индастри) добавляли раствор, приготовленный путем растворения 1,6 г соединения 10 данного изобретения в 20 мл ацетона. Смесь хорошо смешивали и сушили при комнатной температуре. К высушенной смеси добавляли поверхностно-активные вещества, состоящие из 15 г Ньюкалгена G-285 (Такемото Юси) и 7,5 г Ньюкалгена DR-705 (Такемото Юси). Полученную смесь смешивали, гранулировали с помощью цилиндрического экструдера небольшого диаметра и сушили при 50оС. Полученные зерна обрабатывали для получения 212 г гранулированного агента с размером частиц 16-48 меш. Содержание активного ингредиента, определенное с помощью жидкостной хроматографии, составляло 0,503%
Пример получения 6 (эмульгируемый агент). К 56,55 г соединения 10 данного изобретения добавляли 66 г Ньюкалгена ST-30, 5,5 мл 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 55 мл диметилсульфоксида и 390 мл Сольвессо 150 (ароматическая нафта, имеющая высокую температуру кипения). Смесь полностью перемешивали для получения эмульгирующего агента. Содержание активного ингредиента, определенное посредством жидкостной хроматографии, составляло 10,3%
Для определения гербицидной активности агентов полученные препараты испытывались следующим образом. Пример испытания 1 (действие на сорняки на рисовом поле). Горшки Вагнера 1/5000 ар заполнялись почвой рисовых полей и засевались семенами ранней горчицы полевой, Монохории и камыша японского и в них пересаживались растения риса (вид: Нихонбаре) на стадии 2-3 листа. Горшки выдерживались при поливе водой. Через 5 дн. поверхность воды обрабатывалась разбавленным раствором соединения настоящего изобретения, преобразованного в форму смачиваемого порошка или эмульгируемого препарата согласно примерам препаратов в заданных количествах 5, 2,5 и 0,5 г/ар. На 20 день после обработки исследовалось гербицидное действие на испытуемые сорняки и ущерб, причиняемый растениям риса, в соответствии со следующими стандартными критериями. Полученные результаты показаны в табл. 1 и 2. В качестве контрольного соединения использовалось промышленно доступное соединение (А), при использовании тех же препаратов и методов обработки с помощью указанных стандартных критериев оценки исследовались активность по уничтожению сорняков и ущерб, причиняемый культуре. Результаты его также показаны.
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-186t.gif)
![производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство, патент № 2038351](/images/patents/435/2038351/2038351-187t.gif)
Контроль, соединение А (Ронстар). Пример испытания 2 (действие при обработке полевой почвы). Емкости, имеющие площадь поверхности 16 х 10 см2 и глубину 7 см, заполняли полевой почвой и засевали семенами южно-африканского проса, обыкновенной мари белой, ежовника, сои и кукурузы. Емкости затем покрывали слоем почвы толщиной 1 см. На следующий день разбавленный раствор соединения настоящего изобретения, преобразованного в препаративную форму смачиваемого порошка или эмульгируемого препарата в соответствии с примерами препаратов, добавляли каплями равномерно на покрывающий слой почвы в заданных количествах 20, 10 и 5 г/ар. На 20-й день после применения так же как в примере испытания 1, исследовались гербицидная активность в отношении испытуемых сорняков и повреждения сои и кукурузы. Результаты испытаний показаны в табл. 3. Пример испытания 3 (действие при применении на листве). Емкости (лотки), имеющие площадь поверхности 16 х 11 см2 и глубину 7 см, заполняли полевой почвой и засевали семенами южно-африканского проса, обыкновенной мари белой, ежовника и сои. Спустя 15 дн. разбавленный раствор соединения настоящего изобретения, преобразованного в препаративную форму смачиваемого порошка или эмульгируемого препарата, наносили с помощью опрыскивания или обработки спреем в заданных концентрациях в воде в количестве 10 л/ар. На 20-й день после обработки исследовали эффект уничтожения сорняков на испытуемых сорных растениях и повреждения сои, таким же образом, как в примере испытания 1. Результаты показаны в табл. 4. Пример испытания 4 (действие на сорняки на рисовом поле). Горшки площадью 1/5000 ар заполняли почвой с рисового поля и затем засевали семенами Echinochlod oryzicola (I), Monochoria Vaginalis (2), Eleocharis acicularis (3), Scirpus jincoides (4) и других однолетних широколиственных сорняков и в них пересаживали растения риса (вид: Косихикари) на стадии 2-3 листа. Горшки содержались в условиях увлажнения водой. На следующий день производили обработку разбавленным раствором соединения данного изобретения, приготовленным в виде смачиваемого порошка или эмульгируемого агента, согласно примерам их получения в заданном количестве на ар. На 15-й день после добавления раствора исследовали гербицидное действие на опытные сорняки и вред, наносимый растениям риса, ипользуя при этом указанные критерии оценки. Аналогичное испытание проводили с использованием контрольной композиции А. Полученные результаты показаны в табл. 5. Пример испытания 5 (действие при обработке полевой почвы). Емкости, имеющие площадь поверхности 10 х 10 см2 и глубину 7 см, заполняли почвой с поля и засевали семенами Еchinochlod crus-galli (6), Digitalia cibiaris (7), Amaranthus viridis (8), Chenopodium albuni (9) и кукурузы. Емкости затем покрывали слоем почвы толщиной 1 см. На следующий день на такую покрытую почву равномерно добавляли по каплям в заданном количестве на ар разбавленный раствор соединения данного изобретения, приготовленного в виде смачиваемого порошка или эмульгируемого агента, согласно примерам их получения. На 15-й день после внесения раствора исследовали гербицидную активность по отношению к опытным сорнякам и вред, наносимый кукурузе. Полученные результаты показаны в табл. 6. Пример испытания 6 (действие при применении к листве). Емкости, имеющие площадь поверхности 16 х 11 см2 и глубину7 см, заполняли почвой с поля и засевали семенами Echinochloa erus-galli (10), Digitalia ciliaris (11), Amaranthus viridis (12), Chenopodium album (13) и кукурузы. Через 15 дней листья выросших растений опрыскивали разбавленным раствором соединения данного изобретения, приготовленного в виде смачиваемого порошка или эмульгируемого агента, в заданных концентрациях в 20 л воды на ар. На 10-й день после обработки исследовали гербицидное действие на опытные сорняки и вред, наносимый кукурузе. Полученные результаты показаны в табл. 7.
Класс C07D209/48 с атомами кислорода в положениях 1 и 3, например фталимид
Класс C07D231/56 бензпиразолы; гидрированные бензпиразолы
Класс A01N37/32 циклические имиды многоосновных карбоновых кислот и(или) их тиоаналогов
Класс A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы