каталитическая композиция для гидроформилирования этиленоксида, способ ее получения и способ получения 1,3- пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида
Классы МПК: | B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму B01J31/28 металлов группы платины, металлов группы железа или меди C07C27/22 с использованием специфических для этих способов катализаторов C07C31/20 двухатомные спирты |
Автор(ы): | Джон Роберт Бриггс[GB], Джон Майкл Мейхер[US], Арнольд Майрон Гаррисон[US] |
Патентообладатель(и): | Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-04-30 публикация патента:
09.07.1995 |
Использование: в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт- 1,3-пропандиол и 3-гидроксипропионового альдегида. Реагент 1: этиленоксид. Реагент 2: монооксид углерода и водород. Условия реакции: каталитическая композиция, содержащая анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100: ионный компонент, соединенный другими, чем ковалентными связями, с анионным родийсодержащим комплексом при молярном отношении ионного компонента к родию 0,1-10 и катион, отличный от иона водорода, при молярном отношении катиона к родию 0,1-100 3 с. и 12 з.п. ф-лы. 4 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9
Формула изобретения
1. Каталитическая композиция для гидроформилирования этиленоксида, включающая жидкую среду, родийсодержащий комплекс, фосфорсодержащее соединение, ионный компонент и катион, отличающаяся тем, что она содержит анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100,0, ионный компонент, соединенный не ковалентными связями с анионным родийсодержащим комплексом при молярном отношении ионного компонента к родию 0,1-10,0, и катион, отличный от иона водорода, при молярном отношении катиона к родию 0,1-100,0. 2.Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит фосфитный лиганд при молярном отношении лиганда к родию 0,9-20,0. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит органосодержащий катион, включающий элемент Vа или VIа группы Периодической системы. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит промотирующий компонент, выбранный из группы, включающий азотсодержащее соединение, соединения, содержащие гидроксильные, карбоксильные группы, протоновые кислоты и их смеси, при молярном отношении промотирующего компонента к родию 0,1-10,0. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит промотирующий компонент в таком количестве, что его молярная концентрация в указанной композиции в указанных условиях гидроформилирования является такой, что эквивалентный рН в водной жидкости при 22oС, содержащей только такую же молярную концентрацию указанного промотирующего компонента, находится в интервале примерно 1 12. 6. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит промотирующий компонент, выбранный из группы, состоящей из триэтаноламина, 2,6-лутидина, бензимидазола, 2-метилимидазола, дифенола, катехола, изофталевой, пиколиновой, уксусной, п-этоксибензойной кислот, диметилформамида, N-метилпирролидона и их смесей. 7. Способ получения каталитической композиции для гидроформилирования этиленоксида, включающий взаимодействие в жидкой среде источника родия, источника фосфорсодержащего лиганда и ионного компонента в присутствии оксида углерода и водорода, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в условиях, эффективных для получения анионного родийсодержащего комплекса с фосфитным лигандом при молярном отношении источника лиганда к источнику родия 0,1-100,0 и ионного компонента к родию 0,1-100,0. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ионный компонент включает анион, который обладает достаточной основностью для депротонизации гидрида анионного родийсодержащего комплекса в условиях гидроформилирования эпоксида. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанное взаимодействие осуществляют в присутствии промотирующего компонента при молярном отношении промотирующего компонента к родию 0,1-10,0. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что промотирующий компонент выбран из группы, состоящей из азотсодержащего соединения, соединений, содержащих гидроксильные, карбоксильные группы, протоновые кислоты и их смеси. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что промотирующий компонент выбран из группы, состоящей из триэтаноламина, 2,6-лутидина, бензимидазола, 2-метилимидазола, дифенола, катехола, изофталевой, пиколиновой, уксусной, п-этоксибензойной кислоты, диметилформамида, N-метилпирролидона и их смесей. 12. Способ по п.7, отличающийся тем, что ионный компонент включает органосодержащий катион, который содержит элемент из группы Vа или VIа Периодической системы. 13. Способ получения 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида путем взаимодействия этиленоксида, монооксида углерода и водорода в присутствии каталитической композиции, включающей родийсодержащий комплекс, фосфорсодержащее соединение, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100,0, ионный компонент, соединенный не ковалентными связями с анионным родийсодержащим комплексом при молярном соотношении ионного компонента к родию 0,1-10,0, и катион, отличный от иона водорода, при молярном соотношении катиона к родию 0,1-100,0. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный катион включает органосодержащий катион, содержащий элемент 43 группы Vа или VIа Периодической системы. 15. Способ получения 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида взаимодействием этиленоксида с монооксидом углерода и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей жидкую среду, родийсодержащий комплекс, фосфорсодержащее соединение, ионный комплекс и катион при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100,0, ионный компонент, соединенный не ковалентными связями с анионным родийсодержащим комплексом при молярном отношении ионного компонента к родию 0,1-10,0 и катион, отличный от иона водорода, при молярном отношении катиона к родию 0,1-100,0.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов из эпоксидов. Изобретение относится к катализаторам гидроформилирования, способу изготовления катализаторов гидроформилирования и к способам, использующим катализаторы гидроформилирования для получения таких 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов из эпоксидов. Гликоли обычно являются ценными химическими соединениями, которые находят разнообразные применения. Такие соединения используют, например, в качестве промежуточных химических продуктов при производстве сложных эфиров, а также при синтезе сложных полиэфиров. В частности было обнаружено, что 1,3-пропандиол является особенно полезным в ряде применений. 1,3-пропандиол получали катализируемой кислотой гидратацией акролеина с образованием 3-оксипропаналя, который затем гидрировали в соответствующий диол. Из-за относительно низких скоростей реакции и выходов поученных продуктов эта попытка не привела к жизнеспособному процессу получения 1,3-пропандиола в больших коммерческих количествах. Получение 1,3-диолов, например 1,3-гликолей, путем гидроформилирования эпоксидов с использованием модифицированных фосфином комплексов карбонила кобальта в качестве катализатора описано Смитом с сотр. в патенте США N 3463819. В частности, в этом патенте показано получение 1,3-пропандиола путем гидроформилирования этиленоксида с использованием модифицированного третичным фосфином катализатора из карбонила кобальта. Для обеспечения хороших выходов 1,3-пропандиола необходимы очень высокие концентрации кобальтсодержащего катализатора. Лоуренс с сотр. в патенте США N 3687981 описали процесс получения 1,3-пропандиола, который применяет две раздельные стадии. На первой стадии этиленоксид подвергают реакции гидроформилирования в присутствии катализатора гидроформилирования, содержащего переходной металл, особенно металл VIII Группы Периодической Системы, например, карбонилкобальта-третичный фосфин и карбонилродия, чтобы получить 2-(2-оксиэтил)-4-окси-1,3-диоксан. Диоксановое соединение вместе с незначительным колечеством 3-оксипроиональдегида отделяют от растворителя гидроформилирования и каталитически гидрируют для получения 1,3-пропандиола. Смит с сотр. в патенте США N 3456017 описали получение 1,3-пропандиола гидроформилированием этиленоксида при использовании в качевстве катализатора дикобальтгексакарбонильного комплекса у которого два оставшихся кординационных центра кобальтовых фрагментов комплексно связаны с одним или более третичными фосфиновыми лигандами. Хорвиц с сотр. в патенте США N 4322355 описали реакцию олефина с альдегидом в присутствии сильного кислотного катализатора и сокатализатора, выбранного среди оксидов сурьмы и висмута и их солей, чтобы получить одно или смесь 1,3-дифункциональных соединений. В европейской патентной заявке N 0257967 описан способ получения 1,3-гликолей при взаимодействии эпоксида с синтез-газом в кислотной среде в присутствии родия и фосфина. Описана реакционная смесь, содержащая эпоксид, родий, фосфин, воду, монооксид углерода, водород и кислоту. Описан широкий интервал моляных соотношений кислоты к родию, например, от 10/1 до 1/10, эта публикация раскрывает предпочтительность молярного отношения кислоты к родию приблизительно 1. Индукционный период длительностью примерно 0,5-1 ч или более имеет место после формирования реакционной смеси перед подачей газа. Такой "индукционный период", который сам по себе является вредным, потому что требуется больший объм реактора и/или более длительное время для получения заданного количества 1,3-диола, является частично результатом объединения некоторого количества эпоксида с родием и фосфином и возможно другими компонентами для получения истинного катализатора гидроформилирования. Следовательно, некоторое количество эпоксида включено в катализатор гидроформилирования. Использование эпоксида для получения катализатора снижает максимальный выход целевых продуктов, например 1,3-диола. Очевидно, что более выгодным является родийсодержащий катализатор, который не требует индукционного периода и/или который изготовлен без включения эпоксида. Марфи с сотр. в патенте США N 4873378 описали по существу тот же процесс, что описан в вышеупомянутой европейской патентной публикации. Кроме того, описано, что в реакционной смеси также присутствует соль, имеющая катион щелочного металла и солюбилизирующий анион. В этом патенте описано, что "индукционный период" устраняется в некоторых примерах, содержащих относительно большие количества солей щелочных металлов. Марфи с сотр. в патенте США N 4873379 описали способ получения 1,3-диолов. В этом патенте описана реакционная смесь, содержащая эпоксид, родий, промотирующую соль щелочного металла, воду, монооксид углерода и водород. Не предлагается других промоторов, чем соли щелочных металлов. Майер с сотр. в патенте США N 4774361 описали солюбилизированный родий-фосфитный комплекс, катализирующий жидкостной процесс гидроформилирования с рециклом для получения альдегида при взаимодействии олефинового ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом. Биллиг с сотр. в патентах США NN 4668651 и 4769498 описали комплексный катализатор из переходного металла VIII группы с полифосфитным лигандом и свободным полифосфитным лигандом для получения альдегидов, в котором олефиновое соединение вступает в реакцию с монооксидом углерода и водородом. Биллиг с сотр. в патенте США N 4885401 описали гидроформилирование олефиновоненасыщенных органических соединений моноксидом углерода и водородом в присутствии родиевого катализатора, комплексно связанного с бисфосфитным лигандом. Биллиг с сотр. в патентах США NN 4717775 и 4599206 описали гидроформилирование олефиновоненасыщенного органического соединения монооксидом углерода и водородом в присутствии родийсодержащего катализатора, комплексно связанного с диорганофосфитным лигандом. В статье "Аспекты действия анионных комплексующих родий лигандов" А.С.Ч. Чана и сотр. Journal of Oranometallic chemictry 279 (1985), 171-179, приведены некоторые анионные родиевые комплексы, которые были изучены в качестве катализаторов гидроформилирования формальдегида. Были выделены различные кристаллические материалы, содержащие щелочные металлы, такие как [Na/C12H24O6][Rh(CO)3(PRh3)] и [K(C12H24O6)(Rh(CO)2/P(ORh3)2]Не предлагалось гидроформилирование эпоксидов. В европейской патентной публикации N 0306094 описан способ гидроформилирования некоторых производных акриловых кислот в присутствии гомогенной каталитической системы, состоящей из родиевого соединения и одного или нескольких трифенилфосфитов. Не предлагалось гидроформилирование эпоксидов. Сохраняется потребность в новом катализаторе гидроформилирования эпоксидов и в способе его изготовления и использования, в качестве, для получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегидов. Описываются новый способ гидроформилирования эпоксидов, катализатор для использования в таком способе и способ получения таких катализаторов. Способ гидроформилирования эпоксидов обеспечивает высокие окончательные выхода целевых продуктов, таких как 1,3-диолы и/или 3-оксиальдегиды. Настоящий каталитический процесс гидроформилирования обеспечивает высокие скорости реакции и высокую селективность в целевой продукт или продукты. Выгодно, что могут быть использованы менее жесткие условия реакции гидроформилирования и/или пониженные концентрации катализатора. Кроме того, индукционный период, который был характерным для некоторых из ранее предложенных процессов гидроформилирования эпоксидов, может быть снижен по протяженности или даже устранен в настоящем изобретении. В дополнение к этому включение одного или более определенных промотирующих компонентов обеспечивает улучшенные результаты. Настоящие каталитические композиции и процесс гидроформилирования обеспечивают значительные преимущества, например, обеспечивают экономичность и эффективность при производстве 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов. Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Этот процесс включает контактирование смеси эпоксида, монооксида углерода и водорода в присутствии родийсодержащей каталитической композиции, эффективной для промотирования гидроформилирования эпоксидов в эффективных условиях для образования 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Родийсодержащая каталитическая композиция включает анионный родийсодержащий комплекс и электрофил. Если он имеется, то продукт 3-оксиальдегид предпочтительно контактируют с водородом в условиях, эффективных для образования целевого 1,3-диола. Контактирование эпоксида происходит предпочтительно в присутствии Н+-ионов в количестве, эффективном для облегчения гидроформилирования эпоксидов. Анионный родийсодержащий комплекс предпочтительно включает фосфинсодержащий лиганд, более предпочтительно фосфор-кислород-содержащий лиганд, в частности по крайней мере один фосфитный лиганд. В одном полезном варианте каталитическая композиция включает другой катион, чем Н+, и предпочтительно другой катион, чем щелочной металл, в частности органосодержащий катион. Промотирующий компонент предпочтительно включают для повышения скорости гидроформилирования эпоксида и/или селективности в 1,3-диол и/или 3-оксиальдегид. Другой широкий аспект изобретения включает композицию, которая состоит из жидкой среды, анионного родийсодержащего комплекса, включающего лиганд, содержащий фосфор и кислород; Н+, другой, чем ковалентно связанный в комплекс, и катион, другой, чем Н+. Этот состав обладает каталитической активностью для промотирования гидроформилирования эпоксида. Промотирующий компонент предпочтительно включают и он является эффективным для увеличения скорости и/или селективности реакции гидроформилирования эпоксида. Дополнительно предлагается другой состав, полезный в качестве катализатора гидроформилирования эпоксида. Этот состав включает жидкую среду, родийсодержащий комплекс, включающий лиганд, содержащий фосфор и кислород; ионный компонент, обладающий достаточной основностью, чтобы создать анионный комплекс и включающий катион, другой, чем Н+ и Н+. Композиция обладает каталитической активностью промотирования гидроформилирования эпоксидов. Промотирующий компонент предпочтительно включается и является эффективным для повышения скорости и/или селективности реакции гидроформилирования эпоксидов. Настоящее изобретение относится к способу получения родийсодержащих композиций, например, каталитических композиций для гидроформилирования эпоксидов. Этот процесс заключается в контактировании, предпочтительно в жидкой среде, источника родия, источника лиганда и ионного компонента, предпочтительно ионного компонента, включающего органосодержащий катион, и предпочтительно кислоту в условиях, эффективных для получения анионного родийсодержащий комплекса, включающего лиганд, содержащий фосфор и кислород. Эта родийсодержащая композиция, в частности анионный родийсодержащий комплекс, обладает активностью промотировать гидроформилирование эпоксидов. Способ настоящего изобретения обеспечивает процесс получения 1,3-диолов или 3-оксиальдегидов, которые являются предшественниками 1,3-диолов, путем гидроформилирования эпоксидов. Целевые 1,3-диолы и 3-оксиальдегиды в их мономерной форме содержат на один атом углерода и на один атом кислорода больше, чем эпоксид. Так, например, когда реагирующим эпоксидом является этиленоксид, содержащий два атома углерода и один атом кислорода, полученный 1,3-диол является 1,3-пропандиолом и полученный 3-оксиальдегид является 3-оксипропиональдегидом, каждый из которых содержит 3 атома углерода и два атома кислорода. Как здесь использовано, термин "1,3-диол" и "3-оксиальдегид" относится не только к мономерной форме этих соединений, но также к олигомерным формам, например, в которых степень полимеризации составляет до примерно 10, в частности к димерам, тримерам и тетрамерам. Смешанные олигомеры 1,3-диолов и 3-оксиальдегидов также возможны и включены в область таких терминов. Подходящие эпоксиды имеют формулу:



Первоначальное
массовое отношение
эпоксида к жидкой среде 0,125 CO/H2 (молярное) 1:2 Давление 1000 фунт/
/дюйм2
(703 кг/см2) Температура 110оС Концентрация родия 2000 ч/мл(мас.). Некоторые материалы, такие как определенные фосфины, как было обнаружено, являются нестабильными в таких условлиях, например, образуются ионы фосфония в таких условиях из фосфина и имеющегося эпоксида. Как отмечалось ранее, более предпочтительно, когда лиганды содержат как кислород, так и фосфор. примеры таких лигандов включают фосфониты, фосфиниты и фосфиты. Фосфониты, полезные в настоящем изобретении, предпочтительно имеют общую формулу
P(-OR")2(-CR"), в то время как предпочтительно полезные в настоящем случае фосфиниты имеют общую формулу
P(-OR")(-CR")2, где каждый R" независимо выбран среди органических радикалов, например, углеводородных радикалов и замещенных углеводородных радикалов, таких как описанные здесь в другом месте. Примеры органофосфитных лигандов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают дорганофосфиты, имеющие формулу
R









и











R







Z






[(R311P)2N] + где каждый R11 может быть одинаковым или различным и может быть таким же, как указано для R7-R10. Примерами бис-(углеводородфосфин)иминиев являются бис-(трифе- нилфосфин) иминий, бис-(трибензилфосфин)иминий, бис-(триметилфосфин)иминий, бис-(тридодецилфосфин)иминий и т.п. и их смеси. Другая группа органосодержащих катионов имеет формулу:
[(R13)r-y-R12-y-(R13)r)2+ где R12 является алкиленом с 1-6 атомами углерода, каждый R13 независимо выбран среди водорода и углеводородных радикалов, которые могут быть замещенными или незамещенными, а r равно 3. Типичные примеры этой группы включают кватернизованные диамины, кватернизованные дифосфины и т.п. Конкретные члены этой группы включают
N,N"-бис(триметил)пропилен диаммоний,
N,N"-бис(трифенил)пропилен диаммоний,
N,N"-бис(триоктадецил)пропилен диаммоний,
P,P"-бис(триметил)пропилен дифосфоний и т.п. и их смеси. Количество ионного компонента, например, органосодержащих катионов, используемое при приготовлении настоящих каталитических композиций, может очень зависеть от, например, конкретного ионного используемого компонента и от целевого родийсодержащего катализатора. Молярное отношение ионного компонента к родию, используемое при приготовлении настоящих каталитических композиций, может меняться в широких пределах, например, в интервале от примерно 0,1 до примерно 100. Количество имеющихся катионов предпочтительно должно быть по крайней мере достаточным для объединения или сочетания с родийсодержащим соединением, например, родийсодержащим анионом для получения целевого катализатора. Может быть использован избыток катиона, например, порядка по крайней мере примерно 50-100% или более. В одном варианте настоящая реакция гидроформилирования эпоксида происходит в присутствии электрофила, например, Н+-ионов, протонных кислот, кислот Льюиса и т.п. и их смесей, в частности, Н+ ионов, в количестве, эффективном для дальнейшего промотирования гидроформилирования эпоксида. Некоторое количество Н+-ионов может присутствовать в результате депротонизации описанного здесь гидридного соединения родия. В некоторых случаях такое количество Н+-ионов может быть достаточным, чтобы обеспечить дальнейшее промотирование гидроформилирования эпоксидов. В особенно полезном варианте гидроформилирование эпоксида происходит в присутствии кислоты, предпочтительно протонной кислоты, которая может быть включена в каталитическую композицию или композицию предшественника катализатора. Средние или сильные кислоты являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении. Подходящими кислотами для процесса настоящего изобретения являются такие сильные кислоты, как серная кислота, фосфорная кислота, йодистоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, трифторуксусная кислота, п-толуолсульфокислота и т.п. и их смеси. Средние кислоты, подходящие для процесса, включают карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, кислые соли, такие как дикислый фосфат натрия и т.п. и их смеси. Фосфорная кислота является специфическим примером полезной кислоты. Количество примененной кислоты является достаточным для дальнейшего промотирования или облегчения гидроформилирования эпоксида. Такое количество может варьировать в зависимости, например, от конкретной кислоты и использованного анионного родийсодержащего комплекса. Молярное отношение кислоты к родию может быть в интервале от примерно 0,1 до примерно 10, предпочтительно примерно 0,2-3. Настоящие родийсодержащие катализаторы предпочтительно практически не содержат ионов щелочного металла. Действительно, настоящий процесс получения 1,3-диола/альдегида, в частности саму стадию гидроформилирования, предпочтительно проводят практически в отсутствие ионов щелочных металлов. Условия, в которых получают каталитическую композицию, являются такими, что образуется целевой родийсодержащий катализатор. Это предпочтительно имеет место в жидкой среде, которая предпочтительно действует как растворитель для родийсодержащего катализатора и которая более предпочтительно действует как растворитель для источника родия, источника лиганда, ионного компонента и кислоты, если имеется, и для других компонентов, если имеются, в предшественнике, используемом для получения родийсодержащего катализатора. В одном конкретном полезном варианте жидкая среда, используемая в композиции предшественника катализатора, имеет по существу тот же химический состав, что и жидкая среда, используемая на стадии реакции гидроформилирования эпоксида. Условия, в которых получают каталитическую композицию, могут быть подобны тем, которые используют на стадии гидроформилирования. Каталитическая композиция может быть приготовлена отдельно и вне стадии гидроформилирования эпоксида, а затем введена на эту стадию, чтобы обеспечить желаемое промотирование каталитического гидроформилирования. В одном варианте формируют композицию предшественника катализатора и эту композицию предшественника катализатора вводят на стадию гидроформилирования эпоксида. Условия гидроформилирования являются эффективными для формирования каталитической композиции из этого предшественника. Молярное отношение монооксида углерода к водороду, применяемое на стадии гидроформилирования эпоксида, может в значительной мере меняться и может быть в интервале от примерно 0,1 до примерно 10. В одном варианте настоящий процесс получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида заключается в контактировании сочетания эпоксида, монооксида углерода и водорода в присутствии каталитической композиции, эффективной для промотирования гидроформилирования эпоксида, и промотирующего компонента в условиях, эффективных для образования по крайней мере одного из 1,3-диола и 3-оксиальдегида. Каталитическая композиция состоит из содержащего лиганд анионного родийсодержащего комплекса и электрофила. Промотирующий компонент может быть выбран среди соединений, комплексов, полимерных материалов, их смесей и т.п. Такой промотирующий компонент присутствует в количестве, эффективном для повышения скорости гидроформилирования эпоксида и/или повышения селективности образования 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Такое повышение или увеличение является относительным к по существу идентичному процессу гидроформилирования эпоксида, осуществляемому без или при практическом отсутствии полезного в настоящем случае промотирующего компонента или компонентов. Любой промотирующий компонент или компоненты могут быть использованы в настоящем изобретении при условии, что такой компонент или компоненты используют в концентрациях, которые обеспечивают одно или более отмеченных здесь увеличений, концентрация их предпочтительно соответствует критерию эквивалентного рН, приведенному здесь. Промотирующий компонент предпочтительно находится в материале, используемом на настоящей стадии контактирования, например, в реакционной смеси, в молярной концентрации например, столько молей на литр жидкости, что теоретически или эквивалентный рН водной жидкости при 22оС, содержащей только такую молярную концентрацию такого промотирующего компонента, находится в интервале от примерно 1 до примерно 12, более предпочтительно, примерно 1,6-10,7. Промотирующий компонент находится в концентрации, которая обеспечивает указанные выше теоретические или эквивалентные величины рН, как было обнаружено, чтобы повысить, по крайней мере, скорость гидроформилирования эпоксида и селективность в 1,3-диол и 3-оксиальдегид. Не желая ограничивать изобретение какой-либо конкретной теорией работы, полагают, что такие промотирующие компоненты могут действовать для облегчения образования и/или сохранения эффективной концентрации содержащего лиганд анионного родийсодержащего комплекса каталитической композиции в условиях контактирования. Напротив, компоненты или концентрации компонентов, которые приводят или к слишком высокому или к слишком низкому теоретическому или эквивалентному рН, как определено здесь, не могут эффективно облегчать, а в действительности могут ингибировать образование и/или сохранение эффективной концентрации анионного родийсодержащего комплексов. В любом случае промотирующий компонент присутствует в количестве, чтобы обеспечить вышеупомянутые теоретические или эквивалентные величины рН, что как было найдено, должно благоприятствовать настоящей стадии контактирования реакции гидроформилирования. Хотя вода соответствует критерию эквивалентного рН и может быть применена как промотирующий компонент, наличиеи воды может необратимо разлагать или ухудшать один или несколько компонентов настоящей каталитической композиции в условиях гидроформилирования эпоксидов и/или иначе ухудшать эффект настоящего процесса и композиции, например, разрушительно воздействовать на активность и/или стабильность каталитической композиции. Настоящие промотирующие компоненты предпочтительно выбирают таким образом, чтобы несомненно не иметь ухудшающего воздействия на настоящий процесс и композицию, в частности, чтобы не было необратимого разложения или ухудшения одного или более компонентов настоящей каталитической композиции в условиях гидроформилирования эпоксидов. Итак, промотирующий компонент предпочтительно должен быть другим, чем вода. В одном врианте промотирующий компонент выбран среди тех компонентов, которые одни или в сочетании с Н+ образуют водородную связь с одним или несколькими лигандами, имеющимися во время проведения реакции гидроформилирования эпоксида. Как здесь использовано, термин "промотирующий компонент" относится не только к компонентам, которые являются эффективными для увеличения скорости гидроформилирования эпоксидов и/или селективности гидроформилирования эпоксидов в 1,3-диол и/или 3-оксиальдегид, но также к одному или более материалам, способным образовать одно или более из таких соединений в условиях гидроформилирования эпоксидов. Особенно полезными промотирующими компонентами являются компоненты, выбранные среди (а) азотсодержащих соединений, (б) соединений, содержащих гидроксильные группы, (в) соединений, содержащих карбоксильные группы, (г) протонных кислот и их смесей. Промотирующий компонент или компоненты могут включать по крайней мере один компонент, который является по крайней мере двумя из (а), (б), (в) и (г). Особенно полезные результаты получают, когда промотирующий компонент включает одну гидроксильную группу и/или по крайней мере одну карбоксильную группу. Среди полезных азотсодержащих компонентов имеются амины, амиды, имины, имидазолы и т. п. и их смеси. Полимерные азотсодержащие соединения и их смеси, в частности те полимерные азотсодержащие соединения, которые являются по существу растворимыми в жидкой среде, имеющейся во время проведения реакции гидроформилирования, также могут быть применены в качестве промотирующих компонентов. Атом азота или атомы азотсодержащих соединений могут быть частью гетероцикла или замещенного гетероцикла, например, содержащего 4,5 или 6 или более атомов углерода, и/или могут иметь одно или несколько таких циклов и/или одну или более насыщенных, ненасыщенных или ароматических углеводородных групп или замещенных углеводородных групп, связанных, например, ковалентными связями друг с другом. Азотсодержащее соединение может содержать один или более, чем один атом азота. В полезных мономерных азотсодержащих соединениях число атомов азота предпочтительно находится в интервале 1-5, более предпочтительно 1-3. Соединения с одним атомом азота обеспечивают полезные результаты. Предпочтительно по крайней мере две, а более предпочтительно все три связи по крайней мере одного из атомов азота связаны с углеводородными или замещенными углеводородными группами. Такие углеводородные группы и замещенные углеводородные группы могут содержать любое число атомов углерода при условии, что промотирующий компонент действует как описано в настоящем изобретении. В одном варианте такие углеводородные и замещенные углеводородные группы содержат 1-20, предпочтительно 1-12 атомов углерода. Примеры полезных углеводородных групп включают алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, октил, децил и т.п. аралкил, такой как фенилметил, фенилэтил, фенилбутил, фенилоктил и т.п. аралкенил, такой как фенилэтенил, фенилбутенил, фенилоктенил и т.п. алкенил, такой как этенил, пропенил, бутенил, октенил, деценил и т.п. алкилен, такой как метилен, этилен, бутилен, пентилен, гексилен и т.п. другие двухвалентные углеводородные группы, арил, такой как фенил, нафтил и т.п. алкарил, такой как метилфенил, этилфенил, бутилфенил, октилфенил и т.п. алкенарил, такой как этенилфенил, бутенилфенил, октенилфенил и т.п. и подобные группы. Могут быть применены замещенные двойники таких углеводородных групп. Такие заместители могут включать, например, углерод, водород, кислород, азот, серу, галоид, фосфор и т.п. и их смеси. Конкретные примеры полезные азотсодержащих промотирующих компонентов, особенно для повышения скорости гидроформилирования этиленоксида, включают трис(4-бромфенил)амин, трифениламин, бензимидазол, 2,6-лутидин, 2-метилимидазол, 1-метилимидазол, 1,8-бис-(диметил-амино)нафталин, триэтаноламин, N-метил- пирролидон, диметилформамид и т.п. и их смеси. Среди полезных промотирующих компонентов, которые содержат гидроксильные группы, имеются такие соединения, у которых гидроксильная группа или группы соединены с насыщенной, ненасыщенной или ароматической углеводородной или замещенной углеводородной группой. Такие углеводородные группы и замещенные углеводородные группы могут содержать любое количество атомов углерода, при условии, что промотирующий компонент действует как описано в настоящем изобретении. В одном варианте такие углеводородные или замещенные углеводородные группы содержат 1-20, предпочтительно 1-12 атомов углерода. Примеры полезных углеводородных групп включают такие группы, как здесь указано в отношении азотсодержащих соединений, полезных как промотирующие компоненты. Могут быть применены замещенные дубликаты таких углеводородных групп. Такие заместители могут включать, например, углерод, водород, кислород, азот, серу, галоид, фосфор и т.п. и их смеси. Также могут быть полезными в качестве промоторов энолизируемые дикарбонильные соединения, такие как 1,4-пентандион и этилацетоацетат, которые существуют в виде двух равновесных таутомеров (один из которых включает гидроксильную группу). Особенно полезные соединения, содержащие гидроксильную группу, выбраны среди таких соединений, имеющих по крайней мере одну ароматическую углеводородную группу. Полимерные соединения и их смеси, которые включают одну или более гидроксильных групп, особенно те полимеры, которые являются практически растворимыми в жидкой среде, имеющейся во время проведения реакции гидроформилирования эпоксида, также могут быть применены в качестве промотирующих соединений. Соединения, содержащие гидроксильные группы, могут включать одну или более одной гидроксильной группы. В мономерных соединениях, содержащих гидроксильную группу, числло гидроксильных групп предпочтительно находится в интервале от 1 до примерно 6; более предпочтительно 1-4. Специальные примеры соединений, содержащих гидроксильные группы, полезных в качестве промотирующих компонентов, включают фенол и производные фенола, такие как алкил-, арил- и аралкилзамещенные производные, например, о-, м- и п-крезолы, диметилфенолы, этилфенолы, бутилированный окситолуол и т.п. дифенол и производные дифенола, такие как алкил- и арилзамещенные; замещенные дифенолы, катехол и производные катехола; резорцин и производные резорцина, бензолтриол и производные бензолтриола, такие как 1,2,4-бензолтриол; оксинафталины, такие как 2-нафтол; диоксинафталины, такие как 1,3-диоксинафталин; и т.п. и их смеси. Среди полезных промотирующих соединений, которые содержат карбоксильную группу или группы, имеются такие соединения, у которых карбоксильная группа или группы соединены с насыщенной или ненасыщенной, или ароматичеспкой углеводородной, или замещенной углеводородной группой. Такие углеводородные группы и замещенные углеводородные группы могут содержать любое число атомов углерода при условии, что промотирующий компонент функционирует, как описано в настоящем изобретении. В одном варианте такие углеводородные или замещенные углеводородные группы содержат 1-20, предпочтительно 1-12 атомов углерода. Примеры полезных углеводородных групп включают такие группы, как приведено в качестве примеров здесь в отношении азотсодержащих соединений, полезных в качестве промотирующих соединений. Могут применяться замещенные дубликаты таких углеводородных групп. Такие заместители могут включать, например, углерод, водород, кислород, азот, серу, галоид, фосфор и т.п. и их смеси. Особенно полезные соединения, содержащие карбоксильные группы, выбраны среди таких соединений, имеющих по крайней мере одну ароматическую углеводородную группу, например, как описано. Полимерные соединения и их смеси, которые включают одну или более карбоксильных групп, особенно те полимеры, которые по существу растворимы в жидкой среде, имеющейся во время проведения реакции гидроформилирования эпоксида, также могут быть применены в качестве промотирующих соединений. Соединения, содержащие карбоксильные группы, могут содержать одну или более карбоксильных групп. В мономерных соединениях, содержащих карбоксильные группы, количество карбоксильных групп предпочтительно находится в интервале от 1 до примерно 6, более предпочтительно 1-4. Конкретные примеры соединений, содержащих карбоксильные группы, полезных в качестве промотирующих компонентов, включают многокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, гексановая кислота, декановая кислота, лауриловая кислота, стеариновая кислота, акриловая кислота, молочная кислота, бензойная кислота, п-этоксибензойная кислота, 3,5-диметоксибензойная кислота, пиколиновая кислота, пиперколиновая кислота, коричная кислота; дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и 1,8-нафталиндикарбоновая кислота; поликарбоновые кислоты, такие как полиакриловая кислота и 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота и т.п. и их смеси. Протоновые кислоты, предпочтительно используемые в концентрациях, достаточных для удовлетворения приведенного критерия эквивалентного рН являются эффективными в качестве промотирующих компонентов. Сильные кислоты, средние кислоты и слабые кислоты, все могут быть использованы. Также могут быть использованы кислые соли и другие соединения, которые образуют протоновые кислоты, например, в услловиях контактирования. В настоящем изобретении могут быть использованы сильные протоновые кислоты, в частности, кислоты, которые являются такими же сильными, как фосфорная кислота, или сильнее ее. Подходящие сильные кислоты включают серную кислоту, фосфорную кислоту, иодистоводородную кислоту, соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, трифторуксусную кислоту, п. толуолсульфокислоту и т.п. и их смеси. Фосфорная кислота является конкретным примером полезной кислоты. Полезные протоновые кислоты средней силы включают указанные ранее карбоновые кислоты, а также фосфористую кислоту, сернистую кислоту, фосфиновую кислоту, фосфоновую кислоту, азотистую кислоту и т.п. Относительно высокие концентрации протоновых кислот средней и слабой силы являются выгодными по сравнению с концентрациями применяемых сильных кислот. Примеры слабых протоновых кислот, которые могут быть использованы, включают дифенол, фенол, бутилированный окситолуол, сукцинимид, угольную кислоту, аммонийные соли и т.п. Промотирующий компонент может включать одну или более, чем одну других электроноотталкивающих групп. Примеры электроноотталкивающих групп, полезных в настоящем изобретении, включают ароматические углеводородные группы, к которым относятся как замещенные, так и незамещенные ароматические группы; фторалкил, такой как трифторметил и дифторэтил; фторарил, такой как фторфенил; нитро; хлор; бром; иод; карбонильные группы; сложноэфирные группы; амидные группы; карбоксильные группы; циано; аммонийные (включая углеводородные и замещенные углеводородные аммонийные) группы; фосфониевые (включая углеводородные и замещенные углеводородные фосфониевые) группы; сульфониевые (включая углеводородные и замещенные углеводородные) группы и т.п. и их смеси. Полезная ароматическая углеводородная группа или группы включают по крайней мере одно ароматическое углеводородное кольцо, например, такие группы, как арильные, алкарильные, алкениларильные, аралкильные, аралкенильные, их замещенные дубликаты, их смеси и подобные группы, указанные здесь в другом месте. Группы, которые включают одну или более конденсированных ароматических циклических структур, также входят в область настоящего изобретения. Промотирующий компонент может включать одну или более электронодонорных групп. Примерами электронодонорных групп, полезных в настоящем изобретении, являются алкильные группы, такие как метил этил, пропил и бутил; фенильные группы, алкилфенильные группы, такие как метилфенил, этилфенил, пропилфенил и бутилфенил; алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил, этоксифенил и пропоксифенил; аминофенильные группы, такие как аминофенил, метиламинофенил, диметиламинофенил и метил, этиламинофенил; оксифенильные группы, такие как оксифенил и диоксифенил; амидофенил и т.п. и их смеси. Как использовано здесь, электроноотталкивающая способность и электронодонорная спосбоность любой данной группы или заместителя сравнивается с заместителем атома водорода в процессе гидроформилирования эпоксидов. Т.е. электроноотталкивающая группа определяется как способная к более сильному отталкиванию электронов относительно заместителя атома водорода. Подобным образом электронодонорная группа определяется как способная к более легкой отдаче одного или более электронов по отношению к заместителю атома водорода и т.п. Включение одной или более электроноотталкивающих групп и/или электронодонорных групп может действовать для контроля кислотности (основности конкретного компонента, так что дает возможность согласовать с кислотностью) основностью настоящих промотирующих компонентов. Особенно полезными промотирующими компонентами являются выбранные среди триэтаноламина, 2,6-лутидина, бензимидазола, 2-метилимидазола, дифенола, катехола, изофталевой кислоты, пиколиновой кислоты, уксусной кислоты, п-этоксибензойной кислоты, диметилформамида, N-метилпирролидона и их смесей. Количество используемого промотирующего компонента должно быть достаточным для обеспечения желаемых результатов и предпочтительно, чтобы удовлетворить приведенный здесь критерий эквивалентного рН. Следует соблюдать осторожность, чтобы избежать излишних количеств промотирующего компонента. Такие избыточные количества промотирующего компонента могут обеспечивать незначительные или вообще отсутствие дополнительных преимуществ и/или могут оказывать вообще ухудшающее действие на настоящую систему. Также стоимость промотирующего компонента может облегчить его использование в больших количествах. В одном полезном варианте промотирующий компонент находится в таком количестве, что молярное соотношение промотирующего компонента к родию находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10. В частности молярное отношение атомов азота, гидроксильных групп, карбоксильных групп и/или Н+, имеющихся в промотирующем компоненте, к родию находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10. 3-Оксиальдегид, полученный при гидроформилировании эпоксида, может быть извлечен, например, при использовании одной или нескольких традиционных методик, из жидкой среды и других компонентов, которые имеются во время или после проведения реакции гидроформилирования. Затем 3-оксиальдегид может быть подвергнут гидрированию, например, при использовании традиционного процесса гидрирования, чтобы получить целевой 1,3-диол. Стадию гидрирования обычно проводят в определенных условиях времени и температуры. Предпочтительно температура гидрирования находится в интервале от примерно 90 до примерно 170оС, предпочтительно в течение времени от примерно 0,5 до примерно 4 ч. Реакцию гидрирования можно проводить как в присутствии, так и в отсутствие жидкой среды гидрирования. Жидкой средой гидрирования предпочтительно является вода, хотя могут быть использованы нереакционноспособные полярные органические растворители, такие как диметоксиэтан и т.п. Давление, применяемое во время гидрирования, предпочтительно находится в интервале от примерно 500 фунт/дюйм2 ( 35,15 кг/см2) до примерно 2000 фунт/дюйм2 ( 140,6 кг/см2). Катализатор, используемый на стадии гидрирования, может быть любым хорошо известным катализатором гидрирования, используемым на данном уровне техники, таким как никель Ренея, палладий, платина, рутений, родий, кобальт и т.п. Желательно применять в качестве катализатора гидрирования металл или соединение металла, которые могут быть легко и экономично приготовлены, которые имеют высокую степень активности и которые сохраняют эту активность в течение длительного периода времени. Катализатор гидрирования может быть применен в тонко измельченной форме и диспергирован в реакционной смеси, или он может быть использован на носителе, таком как диатомитовая земля, глина, оксид алюминия, уголь и т.п. Количество используемого гидрирующего катализатора предпочтительно находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10% более предпочтительно примерно 1-8 мас. от гидрируемого 3-оксиальдегида. В примерах указанные названия использованы для обозначения следующих лигандов:
Лиганд I

Лиганд II

Лиганд III

Лиганд IV

П р и м е р 1. Синтезируют предшественник катализатора гидроформилирования при объединении 0,52 г родийдикарбонилацетилацетоната (Rh(CO)2 (ацац)), 0,643 г тетрабутилфосфонийацетата (Bu4P)(OAc), 1,693 г Лиганда IV и 5 см3 воды в 80 см3 диметоксиэтана. Этот предшественник катализатора испытывают следующим образом. Автоклав емкостью 300 см3, снабженный перемешиванием, изготовленный из подходящего устойчивого металлического сплава, такого как нержавеющая сталь или Хастеллоу CR, снабженный внутренним охлаждащим змеевиком, термопарой и устройством для измерения давления, используют для испытаний. Предшественник катализатора и оксид этилена смешивают в сосуде Шленка, а затем передавливают в автоклав через клапан в верхней части автоклава. Затем автоклав устанавливают в рабочее положение и вводят соотетствующие количества моноокида углерода и водорода. Затем автоклав нагревают до желаемой температуры и устанавливают давление как необходимо для поддержания желаемого давления при дополнительной подаче смеси СО/Н2 или при продувке. По мере протекания реакции гидроформилирования вводят дополнительные количества смеси СО/Н2 до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое потребление газа или время реакции. После завершения реакции автоклав охлажлают, например, до -40оС, и отдувают избыток газа. После нагрева до 0оС автоклав открывают и анализируют его содержимое традиционными методами. При использовании описанного выше предшественника катализатора контактируют 10 г этиленоксида в автоклаве при 110оС и давлении 1100 фунт/дюйм (77,3 кг/см2) синтез-газа, СО/Н2, смеси, имеющей молярное отношение 1 СО к 2 Н2. Подаваемый газ начинает расходоваться практически сразу и не наблюдается индукционного периода. Эта реакция приводит в результате к селективности этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропанодиол 44% моль. Скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола равна 0,33 молей/л/ч. П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с тем исключением, что предшественник катализатора синтезируют без воды и диметоксиэтан заменен тетраглимом. Эта реакция в результате приводит к селективности этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 38 мольн. и к скорости образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,19 моль/л/ч. Эти результаты показывают, что вода может оказывать усиливающее действие на активность и селективность каталитической композиции или системы. П р и м е р 3. Повторяют пример 1 с тем исключением, что не используют тетрабутилфосфонийацетат, (Bu4P)(OAc)). Практически не наблюдается гидроформилирование этиленоксида. Эти результаты показывают, что ионный компонент является существенным для эффективной каталитической системы гидроформилирования эпоксидов. П р и м е р ы 4 и 5. Дважды повторяют пример 2 с тем исключением, что используют Лиганд III (пример 4) и Лиганд 1 (пример 5) вместо Лиганда IV, и реакцию гидроформилирования проводят с половинной концентрацией предшественника катализатора по отношению к концентрации в примере 2. Результаты этих тестов приведены в табл.1. Эти результаты показывают, что различные бис-фосфитные лиганды являются полезными для приготовления каталитической системы для гидроформилирования эпоксидов. П р и м е р 6. Повторяют пример 2 с тем исключением, что заканчивают реакцию гидроформилирования, когда только 25% этиленоксида войдет в реакцию. В результате в примере 6 получают селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 75% мольн. и скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,8 моль/л/ч. Эти результаты показывают, что уменьшенная конверсия эпоксида обеспечивает повышение скорости образования продукта и увеличение селективности в целевой продукт или продукты. П р и м е р 7. Повторяют пример 2 с тем исключением, что используют толуол вместо тетраглима, температура реакции составляет 115оС и в реакционную смесь вводят 2 ммоля 2,6-лутидина. Молярная концентрация 2,6-лутидина является такой, что эквивалентный рН раствора 2,6-лутидин/вода будет равен примерно 9,5. Происходит значительное гидроформилирование этиленоксида, образуется значительное количество 3-оксиаропиональдегида. При открытии автоклава определяют, что полученный 3-оксипропиональдегид образует отдельную фазу от толуольного раствора. Отделяют от толуольного раствора 19,5 моля полученного 3-оксипропиональдегида. Этот отделенный 3-оксипропиональдегид прибавляют к 10 мл воды и переносят по стеклянной линии в автоклав емкостью 300 мл. В этот автоклав прибавляют 0,27 г Реней 3100 молибден промотированного никелевого катализатора в 30 мл воды. Устанавливают рН, равным 7, добавлением 3 н. серной кислоты. Автоклав герметизируют и создают давление 1000 фунт/дюйм2 ( 70,3 кг/см2) водорода при 20оС. Содержимое нагревают до 105оС и выдерживают эту температуру в течение 3 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 20оС и анализируют содержимое. Найдено, что 1,3-пропандиол образуется с выходом 96%
Значительная активность настоящей каталитической композиции для промотирования гидроформилирования этиленоксида в толуоле оказалась неожиданной, поскольку в другой работе, а именно, Марфи с сотр. патент США N 4873378 и 4873379, указано, что такие растворители, как толуол, являются малоподходящими для гидроформилирования низко молекулярных эпоксидов. Настоящая система, в частности настоящая каталитическая система, существенно отличается от этой другой работы и обеспечивает неожиданные премущества по сравнению с ней. П р и м е р 8. Загружают 1,0 г Rh4(CO)12 и 4,44 г Лиганда IV в автоклав Парра емкостью 300 см3. Автоклав герметизируют и затем продувают азотом. В автоклав надавливают 40 см3 гептана через соответствующий клапан и промывают сильным потоком газовой смеси 1:1 CO/H2 перед надавливанием этой газовой смеси до давления 60 фунт/дюйм2. В автоклав перемешивают всю ночь при комнатной температуре. Затем автоклав открывают и собирают беловатый осадок и промывают его гексаном и сушат в вакууме. Продукт определяют как HRh(CO)2 (Лиганд IV). К перемешиваемой смеси 0,3 г гидроксида калия в 30 см3 метанола в азоте прибавляют 1,0 г HRh(CO)2 (Лиганд IV), затем 23 г бис-(трифенилфосфин)иминийхлорида, (PPN)(Cl). Смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч, после чего отфильтровывают нерастворимый продукт. Его промывают метанолом, диэтиловым эфиром, а затем сушат в вакууме. Этот продукт определяют как (PPN)(Rh(CO)2 (Лиганд IV)). Повторяют пример 2 с тем исключением, что используют 1 ммоль (PPN)(Rh(CO)2 (Лиганд IV)) в качестве предшественника катализатора. Практически не наблюдается потребления газа после 50 мин. Практически не имеется ионов Н+ во время реакции гидроформилирования. П р и м е р 9. Повторяют пример 8 с тем исключением, что в автоклав вводят 0,06 г уксусной кислоты. Молярная концентрация уксусной кислоты является такой, что эквивалентный рН раствора уксусная кислота/вода будет около 3,4. В реультате этих испытаний получают селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 26 мольн. и скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола составляет 0,05 моль/л/ч. Эти результаты указывают, что наличие уксусной кислоты в указанной выше концентрации может промотировать гидроформилирование эпоксидов. П р и м е р 10. Повторяют пример 8 с тем исключением, что эквивалентные количества (PPN)(Rh(CO)2 (Лиганд IV)) и (HRh(CO)2 (Лиганд IV)) используют вместо только (PPN)(Rh(CO)2 (Лиганд IV)) и молярное соотношение СО к Н2, равное 0,25. Результаты этого опыта дают селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол равную 37 мольн. и скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,055 моль/л/ч. П р и м е р 11 (сравнительный). Синтезируют предшественник катализатора гидроформилирования при объединении 0,51 г дикарбонилацетата родия, Rh(CO)2 (ацац), 0,53 г трициклогексилфосфина, (Cy)3P, 0,13 г фосфорной кислоты, Н3РО4, 5 см3 воды и 0,1 г гидрохинона в 80 г тетраглимового растворителя. Эта рецептура является по существу такой же, как описана в примере 6 патента США 4873378 Марфи с сотр. Повторяют пример 1, используя приготовленный выше предшественник катализатора вместо предшественника катализатора, приготовленного в примере 1. Наблюдается индукционный период около 30 мин перед началом потребления газа. Во время этого индукционного периода, как полагают, предшественник каталазитора реагирует с этиленоксидом с образованием активного катализатора гидроформилирования этиленоксида, который сам включает молекулы этиленоксида и/или одну или более частей его. В результате этого опыта получают селективность в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 59% и скорость (не включая индукционный период) образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,08 моль/л/ч. В примере 11 получают 1,3-пропандиол в большем количестве, чем 3-оксипропиональдегид, тогда как обратное с праведливо для примера 1. П р и м е р ы 12-15. Готовят серию родийсодержащих предшественников катализатора. Готовят каждый из этих предшественников катализатора при объединении указанных ниже компонентов в 80 см3 диметоксиэтана. Каждый из этих предшественников катализатора получают при использовании 2 ммолей родийдикарбонилацетилацетоната, Rh(CO)2 (ацац), 2 ммолей тетрабутилфосфонийацетата, (Bu4P)/(OAc), 2 ммолей фосфорной кислоты, Н3РО4 и 5 см3 воды. Эти предшественники катализатора включают следующие лиганды:
Пример Лиганд Количество лиганда
12 Лиганд II 2 ммоля
13 P/Me3(1) 2 ммоля
14 P(OMe)3(2) 2 ммоля
15 ButNC(3) 2 ммоля
(1) Триметилфосфин
(2) Триметилфосфит
(3) Третбутилизонитрил. Каждый из этих предшественников катализатора испытывают в реакции гидроформилирования этиленоксида, используя процедуру, описанную в общем в примере 1. Молярная концентрация фосфорной кислоты является такой, что эквивалентный рН раствора фосфорная кислота/вода равен примерно 1,8. Контактирование проводят в следующих условиях: Давление 1000 фунт/дюйм2
( 70,3 кг/см2) Температура 110оС СО/Н2 (моляр- ное) 1:2 Концентра- ция родия 2000 ч/млн.мас. Результаты этих испытаний представлены в табл.2. Эти результаты показывают, что фосфитные лиганды (примеры 12 и 14) обеспечивают повышенную селективность в продукт по сравнению с нефосфитными лигандами (примеры 13 и 15). Ссылаясь на пример 1, бис-фосфитные лиганды обеспечивают высоко эффективные скорости образования продукта и селективности по сравнению с другими фосфитными лигандами и нефосфитными лигандами. П р и м е р ы 16-31. Готовят другую серию родийсодержащих композиций. Каждый из этих предшественников катализатора готовят объединением указанных ниже компонентов в 80 см3 тетраглима. Каждый из предшественников катализатора получают при использовании 2 ммолей родийдикарбонилацетилацетоната, Rh(CO)2 (ацац), 2 ммолей тетрабутилфосфонийацетата, (Bu4P)(OAc) и 2 м ммолей указанного ниже лиганда. Каждый из предшественников катализатора испытывают в реакции гидроформилирования этиленоксида по методике примера 1. За специально указанными исключениями контактирование проводят в следующих условиях: Давление 1000 фунт/дюйм2
( 70,3 кг/см2) Температура 110оС Со/Н2 (моляр- ное) 1:2
Концентра- ция родия 2000 ч/млн.мас. Вода 5 см3
Результаты испытаний приведены в табл.3. Эти результаты показывают, что выбор лиганда является существенным при получении эффективного катализатора гидроформилирования эпоксида. П р и м е р ы 32-43. Повторяют пример 2 двенадцать раз с тем исключением, что 2 ммоля различных азотсодержащих соединений, как указано ниже, включают в катализатор. Эти предшественники катализаторов также испытывают в реакции гидроформилирования этиленоксида при 115оС и давлении 900-1000 фунт/дюйм2 ( 63,3-70,3 кг/см2) смеси синтез-газа, имеющей молярное соотношение 1 СО к 4,3 Н2. Получают следующие результаты при этих испытаниях (табл. 4). Результаты показывают, что некоторые количества определенных азотсодержащих соединений влияют на селективность и/или скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола при гидроформилировании этиленоксида. В частности, присутствие таких соединений в таких количествах, чтобы эквивалентный рН был равен примерно 12 или ниже предпочтительно около 10,7 или ниже, обеспечивая повышенную скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола. Наличие таких количеств определенных азотсодержащих соединений также обеспечивает повышенную селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол. Что касается примера 43, полагают (без желания ограничить изобретение в какой-либо конкретной теории операции), что 1,3-бис-диметиламино/нафталин, например, из-за присущих этому соединению стерических затруднений, действует как менее основной компонент, чем было предсказано с помощью эквивалентного рН. Следовательно, хотя эквивалентный рН несколько выше 12, 1,8-бис(диметиламино)нафталин должен обеспечивать некоторую степень повышения скорости образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола. П р и м е р ы 44-49. Проводят серию экспериментов по гидроформилированию этиленоксида в соответствии с общей процедурой примера 1 в отсутствие воды. Использованным предшественником катализатора является:
2 ммоля дикарбонилацетилацетоната родия
5 ммолей Лиганда IV
3 ммоля тетрабутилфосфонийацетата
3 ммоля 2,6-лутидина
Используют 100 см3 тетраглима в качестве растворителя. Молярная концентрация 2,6-лутидина является такой, что эквивалентный рН раствора 2,6-лутидина в воде должен быть примерно 9,6. Условия реакции являются следующими: Давление 1000 фунт/дюйм2
( 70,3 кг/см2) Температура 115оС
Молярное соот- ношение CO/H2 1:2
Этиленоксид: меняется, как указано ниже. Получены следующие результаты экспериментов (табл. 5). Эти результаты показывают, что концентрация этиленоксида оказывает влияние на активность и селективность каталитической системы. П р и м е р ы 50 и 51. Проводят два эксперимента по гидроформилированию этиленоксида в соответствии с общей процедурой примера 1 в отсутствие воды. В качестве предшественника катализатора используют:
2 ммоля дикарбонилацетилацетоната родия
2 ммоля Лиганда IV
2 ммоля тетрабутилфосфонийацетата
Фосфорная кислота меняется, как указано ниже. Используют 100 см3 тетраглима в качестве растворителя. Условия реакции являются следующими: Давление: 1000 фунт/дюйм2
( 70,3 кг/см2) Температура: 110оС СО/Н2 (моляр- ное) 1:2 Этиленоксид 10 г
Получают следующие результаты экспериментов (табл. 6). Эти результаты показывают, что хотя ограниченное количество фосфорной кислоты, в частности, такое количество, которое будет обеспечивать эквивалентный рН около 1,6 или выше, является благоприятным для каталитической системы, например, повышает скорость и/или селективность, избыточное количество фосфорной кислоты может вызывать ухудшение реакции гидроформилирования этиленоксида. П р и м е р 52. Повторяют пример 50 с тем исключением, что предшественник катализатора включает 2 ммоля триэтаноламина и не содержит фосфорной кислоты. Молярная концентрация триэтаноламина является такой, что эквивалентный рН водного раствора триэтаноламина будет около 10,0. Результаты этого эксперимента являются следующими. Селективность по 3-оксипропион- Скорость образования 3-оксипропион-
альдегиду и 1,3-пропандиолу, альдегида и 1,3-пропандиола,
мольн. моль/л/ч
73(74)(1) 0,74(0,76)(1)
(1) Величина в скобках получена из точного дублирующего эксперимента. Эти результаты показывают, что триэтаноламин промотирует гидроформилирование этиленоксида и что использованная экспериментальная процедура обеспечивает практически воспроизводимые результаты. В частности, наличие триэтаноламина в вышеуказанной концентрации обеспечивает повышение скорости гидроформилирования этиленоксида и повышение селективности в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол. П р и м е р ы 53 и 54. Повторяют пример 2 дважды с тем исключением, что в катализатор включают 2 ммоля дифенола. Молярная концентрация дифенола является такой, что эквивалентный рН раствора дифенол/вода равен примерно 5,4. В примере 54 реакцию гидроформилирования проводят при 90оС. Результаты этих испытаний являются следующими (табл. 7). Эти результаты указывают, что определенные концентрации некоторых других веществ, в частности, дифенола в вышеуказанной концентрации, влияют на селективность и/или скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола при гидроформилировании этиленоксида. Кроме того, более низкие температуры гидроформилирования могут в результате повысить селективность. П р и м е р 55. 3-Оксипропиональдегид из примера 47 извлекают, например, дистилляцией и подвергают дальнейшей переработке следующим образом. Прибавляют 10,9 ммоля 3-оксипропиональдегида к 9 мл воды и переносят по стеклянной линии в автоклав емкостью 300 мл. В этот автоклав прибавляют 0,14 г Реней 3100 никелевого катализатора, промотированного молибденом, в 30 мл воды. Устанавливают рН, равным 7, при добавлении 3 н. серной кислоты. Автоклав герметизируют и создают давление 1000 фунт/дюйм2 ( 70,3 кг/см2) при 22оС. Содержимое автоклава нагревают до 105оС и поддерживают эту температуру 2 ч. После этого времени температуру повышают до 160оС и выдерживают при этой температуре еще 1 ч. Затем реактор охлаждают до 25оС и анализируют содержимое. Обнаружено, что получен 1,3-пропандиол с выходом 95%
П р и м е р ы 56-63. Повторяют пример 50 несколько раз с тем исключением, что в каждом повторе предшественник катализатора содержит 2 ммоля одного из различных соединений, как указано ниже, и не содержит фосфорной кислоты. Результаты этих экспериментов приведены ниже (табл. 8). Каждое из испытанных соединений в примененных концентрациях обеспечивает увеличение скорости гидроформилирования эпоксидов. Кроме того, такие концентрации этих соединений обеспечивают повышение селективности в целевые 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол.
Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
Класс B01J31/28 металлов группы платины, металлов группы железа или меди
Класс C07C27/22 с использованием специфических для этих способов катализаторов
способ получения бутиловых спиртов - патент 2259345 (27.08.2005) | |
способ получения окисленных продуктов - патент 2140897 (10.11.1999) |
Класс C07C31/20 двухатомные спирты