способ выделения и очистки 1,3-диоксолана
Классы МПК: | C07D317/12 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца |
Автор(ы): | Балашов А.Л., Данов С.М., Чубаров Г.А., Авдошина Т.А. |
Патентообладатель(и): | Нижегородский государственный технический университет |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-03-01 публикация патента:
09.07.1995 |
Использование: в производстве полимеров и сополимеров для их получения. Сущность изобретения: выделение и очистка 1,3-диоксолана из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин). С целью повышения выхода, упрощения процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксалана и за счет этого повышения экологической частоты технологии, разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода проводят экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента этиленгликоля. Выход 98 98,5. Снижаются энергозатраты на получение чистого 1,3-диоксолана на 25 35. Повышается экологичность процесса. 4 ил. 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6
Формула изобретения
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ 1,3-ДИОКСОЛАНА из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин), включающий концентрирование водного раствора 1,3-диоксолана до азеотропного состава методом ректификации, разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода, отделение малых примесей воды и метилового спирта от 1,3-диоксолана азеотропной ректификацией, отличающийся тем, что разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода проводят экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента этиленгликоля.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам выделения 1,3-диоксолана (Д) из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин), и очистки выделенного Д от примесей соды и формальдегида, с целью использования чистого Д как растворителя и мономера для получения различных сополимеров. Разделение смеси 1,3-диоксолан-вода осложняется наличием в данной системе положительного азеотропа с массовой долей воды![способ выделения и очистки 1,3-диоксолана, патент № 2039054](/images/patents/434/2039011/8776.gif)
Существенными недостатками данных процессов является введение в систему посторонних веществ, необходимость очистки диоксолана от органического растворителя, значительное количество используемого экстрагента (массовое соотношение 1,3-диоксолан:растворитель 1:(1-20)). Указанных недостатков лишены процессы, где для очистки 1,3-диоксолана от воды и формальдегида используется комбинация методов ректификации и жидкостной экстракции с участием водных растворов солей и оснований. В качестве прототипа выбран способ непрерывной очистки 1,3-диоксолана [4] согласно которому при ректификации реакционной смеси в качестве дистиллята образуется разбавленный водный раствор (Тпара 95-100оС) 1,3-диоксолана. Этот раствор ректифицируется в насадочной колонне, где в качестве дистиллята отбирается 1,3-диоксолан, содержащий 7-10% воды (азеотроп, Тпара 71-73оС), и менее 1% формальдегида, а кубовая смесь содержит 97% воды. Далее 1,3-диоксолан осушается чистой NaOH до содержания воды 0,3-0,4% Такая степень осушки достигается при массовом соотношении диоксолан: NaOH около 20:1. Несмотря на то, что щелочь подается в малом количестве, ее использование приводит к необходимости либо регенерации щелочи, либо к поиску путей утилизации разбавленных растворов щелочи. Целью изобретения является увеличение выхода, упрощение процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксолана и тем самым повышение экологической чистоты технологии. Цель достигается тем, что в способе выделения и очистки 1,3-диоксолана из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин), включающем концентрирование водного 1,3-диоксолана до азеотропного состава методом ректификации, разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода, отделение малых примесей воды и метилового спирта от 1,3-диоксолана азеотропной ректификацией, для разделения азеотропной смеси 1,3-диоксолан вода используют экстрактивную ректификацию с этиленгликолем. Эффективность разделения многокомпонентной смеси характеризуется коэффициентом относительной летучести:
K
![способ выделения и очистки 1,3-диоксолана, патент № 2039054](/images/patents/434/2039054/2039054t.gif)
Y1, Y2 доля (массовая или мольная) 1-го и 2-го компонентов в жидкой фазе. Из-за наличия в системе 1,3-диоксолан вода положительного азеотропа пределом концентрирования указанной смеси методом ректификации является 1,3-диоксолан, содержащий 7% воды. Это и вызывает необходимость использования методов экстракции для разделения азеотропной смеси с целью полной осушки 1,3-диоксолана. Однако к методам разделения азеотропных смесей относится и метод экстрактивной ректификации, в котором при разделении добавляется практически нелетучий разделяющий агент, что изменяет распределение компонентов между жидкостью и паром. Исследование равновесия жидкость-пар в системе 1,3-диоксолан-формальдегид-вода-этиленгликоль в области реальных водных растворов, образующихся в качестве дистиллята при синтезе 1,3-диоксолана, показало, что с увеличением содержания этиленгликоля в смеси летучесть 1,3-диоксолана по отношению к формальдегиду и воде увеличивается (фиг. 1, 2). Это свидетельствует о том, что использование этиленгликоля как растворителя при очистке 1,3-диоксолана от воды и формальдегида позволяет методом экстрактивной ректификации снизить количество воды с 7-8% (азеотропная смесь) до 0,2-0,4% в смеси с 1,3-диоксоланом. Такое снижение примеси воды в получаемом дистилляте позволит исключить расход щелочи. Использование этиленгликоля благоприятно с той точки зрения, что это соединение является исходным веществом в синтезе 1,3-диоксолана, и использование экстрактивной ректификации не только позволяет исключить расход щелочи, но и позволяет в замкнутой технологической схеме получения 1,3-диоксолана исключить использование постороннего вещества. Выходящий из кубовой части ректификационной колонны этиленгликоль можно возвращать на стадию экстрактивной ректификации, или подавать на стадию синтеза 1,3-диоксолана. Способ поясняется фиг. 1-4. Технологическая схема процесса, изложенного в прототипе, включает две ректификационные колонны и колонну жидкостной экстракции. Основные затраты в данной схеме на получение чистого 1,3-диоксолана складываются из затрат на щелочь и тепловых затрат на ректификацию. В примере патента-прототипа для осушки 1,3-диоксолана используется чистая щелочь в количестве
![способ выделения и очистки 1,3-диоксолана, патент № 2039054](/images/patents/434/2039011/8776.gif)
Предлагаемый способ выделения и очистки 1,3-диоксолана осуществляют следующим образом: (фиг. 3) (1,2,3,4,5 ректификационные колонны), 6-16-линии подачи. Ректификационная колонна (Рк) 1 служит концентрированию разбавленного водного раствора 1,3-диоксолана, образующегося на стадии синтеза, до азеотропного состава. При этом из верхней части Рк 1 выходит азеотроп 1,3-диоксолан-вода, содержащий примеси формальдегида, метанола, метилаля. Кубовая смесь представляет из себя воду, содержащую малые количества формальдегида, 1,3-диоксолана. Дистиллят Рк 1 по линии 7 поступает в среднюю часть 2-й ректификационной колонны (Рк 2) для разделения азеотропной смеси методом экстрактивной ректификации. Экстрагент этиленгликоль поступает в верхнюю часть Рк 2 по линии 11. Когда на стадии синтеза образуется диоксолан с содержанием воды, близким к азеотропному, эта смесь может сразу подаваться в Рк 2. Дистиллят Рк 2, представляющий из себя 1,3-диоксолан, содержащий примеси воды (масс. доля 0,1-0,5%) и метанола, поступает по линии 9 в Рк 3, где подвергается разделению, в результате чего из нижней части Рк 3 по линии 13 выводится чистый диоксолан, а дистиллят Рк 3 содержит 1,3-диоксолан, воду, метиловый спирт (азеотропы 1,3-диоксолан-вода, 1,3-диоксолан-метанол). Данную смесь невозможно разделить методом простой ректификации, но и возвращать ее в рецикл в Рк 2 нецелесообразно во избежание накапливания в системе метилового спирта. Поэтому для очистки 1,3-диоксолана от метанола следует использовать метод экстрактивной ректификации с водой. Исследование равновесия жидкость-пар в системе 1,3-диоксолан-формальдегид-метанол-вода показало, что при увеличении содержания воды в смеси более 30% летучесть 1,3-диоксолана по отношению к метиловому спирту начинает увеличиваться (фиг. 4). Поэтому 1,3-диоксолан можно очистить от метилового спирта экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента воды. Однако такой прием для разделения ряда азеотропных смесей органическое соединение-метанол известен в литературе, вследствие чего очистка 1,3-диоксолана от метанола экстрактивной ректификацией с водой в предполагаемом изобретении не рассматривается как существенное отличие. В качестве экстрагента используется вода (или часть), образующаяся в качестве кубового продукта в Рк 1 (в случае исходной смеси с массовой долей воды 7-8%), или дистиллят ректификационной колонны 4 (Рк 4), в которой осушается этиленгликоль. Дистиллят ректификационной колонны (Рк 3), представляющий из себя смесь 1,3-диоксолана и воды с составом, близким к азеотропному, возвращается на вход Рк 2 по линии 15. Исходный этиленгликоль, поступающий на стадию выделения и очистки 1,3-диоксолана, может после осушки в Рк 4 как подаваться сразу же на синтез 1,3-диоксолана, так и возвращаться в верхнюю часть Рк 2. Количество циклов использования этиленгликоля зависит от содержания формальдегида в смеси, поступающей на вход Рк 2. Если содержание формальдегида велико (более 1%), то он будет накапливаться в этиленгликоле и ухудшать количество получаемого 1,3-диоксолана. Поэтому этиленгликоль с поглощенным формальдегидом следует направлять на стадию синтеза, что снижает потери формальдегида в целом. П р и м е р 1. Синтез 1,3-диоксолана проводится в аппарате смешения непрерывного действия с отгоном образующихся продуктов. Исходное молярное соотношение этиленгликоль: формальдегид (в виде формалина) 1:1. Составы потоков (фиг. 3) приведены в табл. 1. Подсчитаны тепловые затраты на проведение процесса ректификации по примеру. Данные приведены в табл. 2. Тепловые затраты рассчитывались по формулам:
Qд= P
![способ выделения и очистки 1,3-диоксолана, патент № 2039054](/images/patents/434/2039012/729.gif)
Qкип Qд+ P
![способ выделения и очистки 1,3-диоксолана, патент № 2039054](/images/patents/434/2039012/729.gif)
![способ выделения и очистки 1,3-диоксолана, патент № 2039054](/images/patents/434/2039054/2039054-2t.gif)
![способ выделения и очистки 1,3-диоксолана, патент № 2039054](/images/patents/434/2039012/729.gif)
Q Qд+ Qкип общие теплозатраты ("Основные процессы и аппараты химической технологии". Пособие по проектированию / Под редакцией Ю.И.Дытнерского М. Химия, 1983). Как видно из приведенных данных, на получение 996 г чистого 1,3-диоксолана требуется 106 кал (без учета затрат тепла на Рк 1 и Рк 3, поскольку эти стадии аналогичны стадиям в прототипе). При одинаковой производительности схема предполагаемого изобретения по сравнению со схемой прототипа обеспечивает снижение затрат на 28% за счет замены стадии щелочной промывки на ректификационный метод. Выход 1,3-диоксолана 98,6%
П р и м е р ы 2 и 3 проведены аналогично. Данные по примерам сведены в табл. 3. Предлагаемый способ выделения 1,3-диоксолана и очистки его от примесей имеет следующие технико-экономические преимущества:
позволяет повысить выход 1,3-диоксолана до 98,0 98,5% (выход 1,3-диоксолана по прототипу 94,4%);
позволяет снизить затраты на получение чистого 1,3-диоксолана на 25-35%
повышается экологичность процесса.
Класс C07D317/12 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца