способ модификации водных катионных полиэфируретановых дисперсий

Формула изобретения

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ВОДНЫХ КАТИОННЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ путем взаимодействия изоцианатного предполимера с оксипропилированным диэтилентриамином с последующим диспергированием получаемого продукта в водном растворе кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения гидрофобности полученных на основе дисперсий пленки и покрытий, повышения адгезии к подложке при сохранении эксплуатационных характеристик при низких температурах, после диспергирования при перемешивании вводят гидрозоль двуокиси кремния в количестве 0,1 3,0% массы дисперсии в расчете на сухой остаток.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу модификации водных катионных дисперсий полиэфируретанов (ПЭУ), используемых для пропитки тканей, волокнистых основ, ковровых материалов, для аппретирования стекловолокна, в качестве герметиков, декоративных покрытий и др.

Известен способ получения ПЭУ дисперсий путем взаимодействия изоцианатного предполимера с удлинителем цепи аминного типа с последующим диспергированием получаемого продукта в водном растворе кислот [1] Недостаток этого способа малая стабильность дисперсии, неудовлетворительная пропитывающая способность ее, обусловленная крупным размером частиц (1-25 мкм), а также недостаточно высокая морозостойкость продуктов, полученных на ее основе.

Известен способ получения ПЭУ дисперсии путем взаимодействия изоцианатного предполимера с удлинителем цепи аминного типа с последующим диспергированием получаемого продукта в водном растворе кислот, при этом в качестве удлинителя цепи аминного типа используют оксипропилированный диэтилентриамин, а изоцианатный предполимер получают на основе полиоксипропиленгликоля и 4,4"-дифенилметандиизоцианата при молярном соотношении NCO:OH, равном 2:1 [2] ПЭУ дисперсии по способу [2] обладают лучшими по сравнению со способом [1] свойствами. Размер частиц у них на 1-2 порядка меньше (десятые-сотые доли мкм), температура стеклования полиэфирной части полимера ниже, чем в ПЭУ по способу [1] и составляет -15^оС (для ПЭУ на основе полиэфира мол.м. 1000) и -40^оС (для ПЭУ на основе полиэфира мол.м. 2000). ПЭУ дисперсия по способу [2] обеспечивает улучшенные эксплуатационные характеристики получаемых изделий при низких температурах. Недостаток этого способа пониженная гидрофобность покрытий, получаемых из такой дисперсии, а также недостаточно высокая адгезия к ряду материалов (полиэтилен, лавсан, стекло и др.).

Цель изобретения увеличение гидрофобности получаемых на основе ПЭУ дисперсии пленки и покрытия, а также повышение адгезии такого покрытия к подложкам при сохранении эксплуатационных характеристик пленки и покрытия при низких температурах, т.е. температуры стеклования полимера. Указанная цель достигается тем, что в водную катионную ПЭУ дисперсию вводят гидрозоль двуокиси кремния в количестве 0,1-3,0 мас. по отношению к полимеру.

П р и м е р 1. В 30%-ную водную дисперсию ПЭУ на основе предполимера, полученного реакцией полиоксипропиленгликоля мол.м. 1000 и 4,4"-дифенилметандиизоцианата при соотношении групп NCO:OH 2:1 и удлинителя цепи оксипропилированного диэтилентриамина (соотношение групп NCO:OH предполимера и удлинителя цепи 1:0,4) вводят 0,05 мас. гидрозоля SiO₂ при перемешивании. Процентное содержание SiO₂ указано по отношению к полимеру. Из полученной модифицированной дисперсии формуют при комнатной температуре пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 18% адгезия (прочность связи при расслаивании) к полиэтилену 1,6 г/см, адгезия к лавсану 28,0 г/см. Адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 300 г/cм, при диаметре частиц 12,8 нм она также равна 300 г/см.

П р и м е р 2. В дисперсию по примеру 1 вводят 0,1 мас. гидрозоля SiO₂ при перемешивании. Из полученной модифицированной дисперсии формуют при комнатной температуре пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 14% адгезия к полиэтилену (прочность связи при расслаивании) 3,0 г/см, адгезия к лавсану 38,0 г/см. Адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₆ нм равна 360 г/см, при диаметре частиц 12,8 нм она равна 340 г/см.

П р и м е р 3. В дисперсию по примеру 1 вводят 0,2 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 14% адгезия к полиэтилену 3,3 г/см, к лавсану 38,0 г/см, к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм адгезия равна 380 г/см, при диаметре частиц 12,8 нм 360 г/см.

П р и м е р 4. В дисперсию по примеру 1 вводят 0,3 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 14,0% адгезия к полиэтилену 3,5 г/см, адгезия к лавсану 38,7 г/см, адгезия к стеклу при диаметрe частиц SiO₂ 6 нм равна 380 г/см, при диаметре частиц 12,8 нм равна 360 г/см.

П р и м е р 5. В дисперсию по примеру 1 вводят 0,5 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 13,6% адгезия к полиэтилену 3,5 г/см, адгезия к лавсану 39,0 г/см, адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 380 г/см, при диаметре частиц SiO₂ 12,8 нм равна 365 г/см.

П р и м е р 6. В дисперсию по примеру 1 вводят 0,7 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 13,5% адгезия к полиэтилену 3,5 г/см, адгезия к лавсану 39,3 г/см, адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 385 г/см, при диаметре 12,8 нм равна 370 г/см.

П р и м е р 7. В дисперсию по примеру 1 вводят 0,9 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 13,2% адгезия к полиэтилену 3,55 г/см, адгезия к лавсану 39,0 г/см, адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 380 г/см, при диаметре частиц SiO₂ 12,8 нм равна 380 г/см.

П р и м е р 8. В дисперсию по примеру 1 вводят 1,1 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 12,3% адгезия к полиэтилену 3,5 г/см, адгезия к лавсану 41,0 г/см, адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 390 г/см, при диаметре частиц SiO₂ 12,8 нм равна 400 г/см.

П р и м е р 9. В дисперсию по примеру 1 вводят 1,3 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 11,7% адгезия к полиэтилену 3,45 г/см, адгезия к лавсану 42,0 г/см, адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 390 г/см, при диаметре частиц SiO₂ 12,8 нм равна 420 г/см.

П р и м е р 10. В дисперсию по примеру 1 вводят 1,5 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученной модифицированной дисперсии формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 11,5% адгезия к полиэтилену 3,6 г/см, адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 400 г/см, при диаметре частиц 12,8 нм равна 410 г/см.

П р и м е р 11. В дисперсию по примеру 1 вводят 2,0 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученного модифицированного латекса формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 9,5% адгезия к полиэтилену 3,75 г/см, адгезия к лавсану 42,0 г/см, адгезия к стеклу при диаметре частиц 6 нм равна 390 г/см, при диаметре частиц 12,8 нм равна 420 г/см.

П р и м е р 12. В дисперсию по примеру 1 вводят 3,0 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученного модифицированного латекса формуют пленки. Свойствa пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 5,0% адгезия пленок к полиэтилену 3,8 г/см, адгезия к лавсану 43,0 г/cм, адгезия к стеклу при диаметре частиц SiO₂ 6 нм равна 410 г/см, при диаметре частиц 12,8 нм равна 420 г/см.

П р и м е р 13. В дисперсию по примеру 1 вводят 5,0 мас. гидрозоля SiO₂ (по отношению к полимеру). Из полученного модифицированного латекса формуют пленки. Свойства пленок не оценивали, так как структура их неоднородна, имеется сеть трещин.

П р и м е р 14 (сравнительный). Из дисперсии по примеру 1 без SiO₂ формуют пленки. Свойства пленок: температура стеклования полиэфирной части ПЭУ 15^оС, гигроскопичность пленок 18,0% адгезия к полиэтилену 1,5 г/см, адгезия к лавсану 26,0 г/см, адгезия к стеклу равна 300 г/см.

Свойства пленок, полученных из ПЭУ дисперсии с добавками гидрозоля SiO₂ и без него, приведены в таблице. Как видно введение SiO₂ в количестве 0,1-3,0 мас. по отношению к полимеру позволяет увеличить гидрофобность пленок, а именно гигроскопичность пленок уменьшается на 72,2% (при содержании SiO₂ 3,0 мас.).

При введении гидрозоля SiO₂ в ПЭУ дисперсию резко возрастает адгезия пленок к различным материалам, а именно к полиэтилену на 153,3% к лавсану на 65,3% к стеклу на 36,6% (при диаметре частиц SiO₂ 6 нм) и на 40% (при диаметре частиц SiO₂ 12,8 нм).

Деформационно-прочностные свойства пленок из ПЭУ-дисперсии при введении SiO₂ (в оптимальном диапазоне концентраций) не ухудшаются. Измерения среднего радиуса частиц ПЭУ дисперсии до и после введения гидрозоля SiO₂ методом спектра мутности показали, что резких изменений размера частиц не происходит. Эксплуатационные свойства пленок из ПЭУ дисперсии пониженных температурах не ухудшаются при введении гидрозоля SiO₂, так как температура стеклования полиэфирной части ПЭУ при введении SiO₂ не изменяется. Необходимо также отметить дополнительные положительные эффекты, достигаемые при введении гидрозоля SiO₂ в ПЭУ дисперсию: улучшение структуры поверхностного слоя пленок, полученных на стекле и на полиэтиленовой и лавсановой подложках, а именно SiO₂ обеспечивает получение пленок с равномерной однородной бездефектной поверхностью, тогда как без SiO₂ поверхность имеет складки, морщины, неровности. Получение пленок и покрытий с толщиной > 1 мм из ПЭУ дисперсии вообще невозможно без предварительного введения SiO₂ в дисперсию, так как без модификатора в этом случае происходит растрескивание пленок, в присутствии SiO₂ получены бездефектные прозрачные пленки с толщиной 1 и 2 мм. Кроме того, введение SiO₂ позволяет уменьшить липкость пленок из ПЭУ дисперсии. Специальные опыты по определению паропроницаемости пленок показали, что введение гидрозоля SiO₂ в ПЭУ дисперсию не ухудшает паропроницаемости пленок.