производные 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола и содержащее их средство для окрашивания волос

Формула изобретения

1. Производные 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола общей формулы



где R линейный или разветвленный C₁ C₆-алкил,

в качестве красителей для окрашивания волос.

2. Средство для окрашивания волос, содержащее краситель и воду, отличающееся тем, что в качестве красителя средство содержит 2-амино-6-хлор-4-нитрофенилпроизводное формулы



где R линейный или разветвленный C₁ C₅-алкил,

при следующем содержании компонентов, мас.

Краситель 0,01 4,0

Вода Остальное

3. Средство по п. 2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит проявитель, цветообразующую компоненту, основание при следующем соотношении компонентов, мас.

Проявитель 0,01 4,0

Цветообразующая компонента 0,01 4,0

Основание 0,1 5,0

4. Средство по пп. 2 и 3, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит смачивающее вещество, загуститель и дополнительно субстантивные красители при соотношениях компонентов, мас.

Смачивающее вещество До 30,0

Загуститель До 25,0

Субстантивные красители До 3,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производным 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола формулы I

(I) где R означает линейный или разветвленный алкил с 1-5 атомами углерода, а также к средству для окрашивания волос на основе этих производных.

К красителям, которые применяются для окрашивания человеческих волос, предъявляется целый ряд требований. Они должны быть безопасными в токсикологическом и дерматологическом отношениях.

Кроме того для окраски волос требуются хорошие светостойкость, кислотостойкость и прочность на истираемость. Их применение в окислительных красителях для волос в дальнейшем предполагает, что нитрокрасители являются устойчивыми к перекиси водорода в аммиачном растворе и к антиокислителям. Средство по изобретению удовлетворяет этим требованиям.

Примерами для соответствующих изобретению соединений формулы (I) являются 2-хлор-6-метиламино-4-нитрофенол, 2-хлор-6-этиламино-4-нитрофенол, 2-хлор-4-нитро-6-пропиламинофенол, 2-хлор-6-//2-метилпропил/амино/-4-нитрофенол и 2-хлор-6// 2 2-диметилпропил/амино/-4-нитрофенол.

Новые нитрокрасители общей формулы I можно, например, получать следующими способами.

Согласно первому способу, сначала проводят реакцию 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола с хлорангидридом карбоновой кислоты формулы R¹C/O/CL или с ангидридом карбоновой кислоты формулы O/C/O/R¹/₂, причем, R¹ представляет водород линейный или разветвленный алкильный радикал с атомами углерода от 1 до 4, а после этого восстанавливают полученный R¹замещенный N-(3-хлор-2-гидрокси-5-нитрофенил)амид карбоновой кислоты боргидридом натрия в присутствии эфира бортрифторида до соединения формулы (I).

Стадия восстановления проводится при 60^оС в тетрагидрофуране в качестве растворителя.

Согласно второму способу сначала растворяют 2-амино-6-хлор-4-нитрофенол в карбоновой кислоте формулы R¹C/O/OH, в которой R₁ означает водород или линейный либо разветвленный алкильный радикал с атомами углерода от 1 до 4, потом смешивают таким образом полученный раствор с боргидридом натрия и затем нагревают реакционную смесь до 60-70^оС.

Конечный продукт алкилирования может очень просто отделяться разбавлением реакционной смеси водой.

Согласно третьему способу сначала проводят реакцию 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола с эфиром карбоновой ортокислоты формулы R¹C/OP²/₃, в которой R¹ представляет водород или линейный или разветвленный алкиловый радикал с атомами углерода от 1 до 4, а R²означает метил или этил, и затем восстанавливают таким образом полученное бензоксазол-производное с боргидридом натрия в спиртовом растворе.

Предлагаемое средство может не содержать окислителя, но может и содержать его.

В случае красителя для волос без добавки окислителя речь идет о средстве, которое может содержать наряду с красящими веществами данной формулы (I) еще другие известные вещества для прямого крашения.

Из этих известных красителей следует, например, упомянуть следующие: ароматические нитрокрасители, например, 2-амино-4-нитрофенол, 1-(2"-гидроксиэтил)-амино-2-амино-4-нитробензол, 2-нитро-4-(2"-гидроксиэтил)аминоанилин, 1-метилами- но-2-нитро-4-ди-(2"-гидроксиэтил)амино- бензол, 1-(2", 3"-дигидроксипропил)-амино)-2-нитро-4-/N-этил,N-(2"-гидроксиэтил/ами- но/-бензол, 1-(2", 3"-дигидрокси-пропил/амино-2-нитро-4-диметиламинобензол, 1-(2", 3"-дигидроксипропил/амино-2-нитро-4-пирролидинбензол, 1-/3"-дигидроксипропил /амино-2-нитро-4-ди-/2"-гидрокси- этил/аминобензол, 2,5-бис/2"-гидроксиэтил/аминонитрбензол, трифенилметановые красители, как например, основной фиолетовый 1 (С.1. 42 535), азокрасители, например, кислотный коричневый 4 (С.1. 14 805), диспергированный фиолетовый 4 (С.1. 61 105), антрахиноновые красители, например, 1,4,5,8-тетрааминоантрахинон или 1,4-диаминоантрахинон, причем красители этих классов могут иметь в зависимости от вида их заместителей кислотный, неионогенный или основной характер.

Другие пригодные для прямого нанесения на волосы красящие вещества описаны, например, в книге Джонсона И.С. Красители для волос. Нойес Дата Корп, Парк-Ридж (США) (1973), стр. 3-91 и 113-139.

Препаративной формой описанных здесь красителей на базе прямокрасящих веществ могут быть, например, раствор, в частности водно-спиртовой.

Предпочтительными готовыми формами являются в дальнейшем крем, гель или эмульсия.

Описанный краситель для волос без добавки окислителя может, естественно, содержать также обычно применяемые в косметике синтетические натуральные или модифицированные натуральные полимеры, благодаря чему одновременно с окраской достигается укрепление волос. Такие красители называются обычно закрепителями тона или цвета.

Из известных для этой цели в косметике синтетических полимеров следует упомянуть, например, поливинилпирролидол, поливинилацетат, поливиниловый спирт или полиакрил-соединения, такие, как полиакриловая кислота или полиметакриловая кислота, основные полимеризаты эфиров полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты и аминоспиртов и соответственно их солей или продуктов кватернизации, полиакрилонитрил, поливинилацетаты, а также сополимеризаты из такого вида соединений, как поливинилпирролидонвинилацетат и им подобных.

Натуральные полимеры или модифицированные натуральные полимеры, такие, как хитозан (энтацетилированный хитин) или хитозанпроизводные также могут применяться для названной цели.

Описанный краситель для волос без добавки окислителя при необходимости может содержать другие обычные для красителя волос добавки, например, вещества для ухода, смачиватели, загустители, размягчители, консервационные вещества и парфюмерные масла и другие обычные для окисляемого красителя добавки.

К предмету данного изобретения относится также краситель для волос, к которому добавка окислителя является необходимой. Краситель содержит, кроме красящих веществ формулы (I) и при необходимости известных непосредственно на волосы наносимых красящих веществ, еще дополнительные известные окислительные красители, которые нуждаются в окислительном проявлении.

При этих окислительных красителях речь идет о ароматических n-диаминах и n-аминофенолах, например, n-толуидендиамине, n-фенилендиамине, n-аминофеноле и подобных соединениях, которые для нюансировки окраски комбинируются с так называемыми модификаторами, например, m-фенилендиамином, резорцином, m-аминофенолом или с другими.

П р и м е р 1. Получение 2-хлор-6-этиламино-4-нитрофенола

+ H

3,77 г (20 ммоля) 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола растворяют в 100 мл уксусной кислоты. Затем добавляют при 10^оС 3,03 г (80 ммоля) боргидрида натрия. В течение часа помешивают смесь при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч нагревают до 60^оС. Для готовности смесь разбавляют 200 мл воды и 30%-ным раствором едкого натра доводят рН до значения, равного 5. Выпавший в осадок продукт отсасывается, промывается в воде и сушится в эксикаторе над хлоридом кальция. Получают 2,0 г (47 расчетных процентов) оранжево-коричневых кристаллов, которые плавятся между 134 и 137^оС.

Описанная в примере 1 реакция может также проводиться с гомологенной карбоновой кислотой. Так получают при применении изомасляной кислоты продукт, являющийся тождественным продукту в примере 5, стадии 2, а при применении пивалиновой кислоты в примере 6, стадии 2.

П р и м е р 2. Получение 2-хлор-6-этиламино-4-нитрофенола 1 стадия:

N-/3-хлор-2-гидрокси-5-нитро-фенил/ацетамид

+

В колбе для сульфирования в 500 мл уксусной кислоты помещают (0,37 ммоля) 2-амино-хлор-4-нитрофенола. При помешивании прикапываются при 25^оС 100 мл (1,06 моля) уксусного ангидрида. Смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем смесь выливают в 2,5 кг ледяной воды и перемешивают в течение следующего часа. Выпавший в осадок продукт отсасывается, промывается водой, перекристаллизовывается из 2 частей этанола и из одной части воды. Получают 59,9 г (69,9% от теории) серовато-бежевого порошка, который имеет температуру плавления более 200^оС. 2 стадия: 2-хлор-6-этиламино-4-нитрофенол

В азотной среде помещают 50 г (0,22 моля) N-/3-хлор-2-гидрокси-5-нитро-фенил/ацет- амида из стадии 1 и 600 мл сухого тетрагидрофурана. Потом добавляют при охлаждении 18,9 г (0,5 моля) боргидрида натрия. Когда выделение водорода затихнет, прикапывают при охлаждении 85 мл (0,68 моля) этилата бортрифторида. Реакция является экзотермической и поддерживается охлаждением до 30^оС. После прекращения добавки смесь нагревается 2 ч до 60^оС. Затем смесь гидролизуется при 0^оС 185 мл смеси тетрагидрофуран-вода (соотношение 1:1), подкисляется 110 мл полуконцентрированной соляной кислотой и перемешивается при комнатной температуре один час. Продукт отделяется экстракцией 3х250 мл диэтилового эфира, после чего с помощью раствора едкого натра устанавливают рН 5. Эфирная фаза промывается насыщенным раствором хлорида натрия и сушится над сульфатом магния. Сырой продукт перекристаллизовывается из этанола/воды (2:1). Получают 40,6 г (86,5% от теории) от коричневых до темно-коричневых иголок, которые имеют температуру плавления от 136 до 138^оС. CHN-анализ:CHN С₈H₉ClN₂O₃ Рассчитано: 44,36 4,19 12,93 Найдено: 44,33 4,25 12,93

Этот продукт, полученный таким способом, является тождественным продукту, который был описан в примере 1.

П р и м е р 3. Получение 2-хлор-6-//2- гидроксиэтил/амино/-4-нитрофенола



1,88 г (10 ммоля) 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола, 40 мл 2-бромэтанола и 1,0 г (10 ммоля) карбоната кальция нагревают один час до 120^оС. Потом смесь разбавляют 300 мл воды и раствором едкого натра устанавливается значение рН 12. Водную фазу экстрагируют 3х40 мл диэтилового эфира. Экстракт содержит побочные продукты и выбрасывается. Устанавливают соляной кислотой значение рН водной фазы, равное 5, и экстрагируют 5х50 мл диэтилового эфира. Эфирную фазу сушат над сульфатом магния. Полученный после отгонки растворителя осадок перекристаллизовывают дважды из воды. Получают 0,68 г (29% от теории) оранжевого цвета порошка, который плавится между 142 и 144^оС. СHN-анализ:CHN C₈H₉ClN₂O₄ x 1/2 H₂O Рассчитано: 39,78 4,14 11,59 Найдено: 40,15 4,16 11,61

П р и м е р 4. Получение 2-хлор-4-нитро-6-пропиламинофенола 1 стадия: Амид N-/3-хлор-2-гидрокси-5-нитро-фенил/пропионовой кислоты

+ HCH₃ _____

В трехгорлой колбе с обратным холодильником, термометром и капельной воронкой растворяют при перемешивании 9,43 г (50 ммоля) 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола в 200 мл диоксана. Потом прикапывают при комнатной температуре 6,20 г (5,85 мл, 67 ммоля) хлорангидрида пропионовой кислоты. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч и потом 1 ч нагревают до 90^оС. Затем смесь выливают на 500 г льде. Выпавший бежевый осадок отсасывают и перекристаллизуют из этаноловодной смеси (1:1). Получают 9,21 г (75% от теории) коричнево-бежевого продукта, который плавится при 167^оС при разложении. СHN-анализ: CHN C₉H₉ClH₂O₄ Рассчитано: 44,19 3,71 11,45 Найдено: 44,24 3,77 11,30

2 стадия: 2-хлор-4-нитро-6-пропиламинофенол

В азотной среде помещают 7,34 г (30 ммоля) амида N-/3/-хлор-2-гидрокси-5-нитро-фенил/пропионовой кислоты из стадии 1 в 100 мл сухого тетрагидрофурана. Затем добавляют при охлаждении 2,27 г (60 ммоля) боргидрида натрия. Когда выделение водорода затихает, прикапываются при охлаждении 11,3 мл (9 ммоля) диэтилового эфира бортрифторида. Реакция является экзотермической и поддерживается с помощью охлаждения до 30^оС. Затем реакционная смесь нагревается 2 ч до 60^оС. Вслед за этим смесь охлаждается до 0^оС и гидролизуется с 15 мл смеси тетрагидрофуран-вода (соотношение 1:1), подкисляется 10 мл полуконцентрированной соляной кислотой и перемешивается при комнатной температуре один час. Продукт отделяется экстракцией диэтиловым эфиром 3х100 мл, после того как раствором едкого натра устанавливают рН 5. Эфирную фазу промывают насыщенным раствором хлорида натрия и сушат над сульфатом магния. Сырой продукт перекристаллизовывают из 200 мл циклогексана. Получают 4,00 г (58,5% от теории) желто-оранжевого порошка, который плавится между 81 и 82,5^оС. CHN-анализ:CHN C₉H₁₁ClN₂O₃ Рассчитано: 46,87 4,81 12,15 Найдено: 46,52 4,93 11,85

П р и м е р 5. Получение 2-хлор-6-//2-метилпропил/амино/-4-нитрофенола. 1 стадия Амид N-/3-хлор-2-гидрокси-5-нитрофенил/изомасляной кислоты

Состав исходной смеси: 9,43 г (50 ммоля) 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола 100 мл тетрагидрофурана 7,14 г (67 ммоля) хлорангидрида изомасляной кислоты. Соединение получают аналогично тому, как описано в примере 4, стадии 1. Получают 10,1 г (75% от теории) бежевого продукта, который плавится при разложении при 158^оС. CHN-анализ:CHN С₁₀H₁₁ClN₂O₄ Рассчитано: 46,44 4,29 10,93 Найдено: 46,46 4,38 10,59 2 стадия: 2-хлор-6-//2-метилпропил/амино/-4-нитро- фенол

Состав исходной смеси:

7,76 г (30 ммоля) амида N-/3-хлор-2-гидрокси-5-нитро-фенил/изомасляной кислоты из стадии 1 100 мл тетрагидрофурана 2,27 г (60 ммоля) боргидрида натрия

11,3 мл (90 ммоля) диэтилового эфира бортрифторида.Соединение получают аналогично тому, как описано в примере 4, стадии 2. Получают 6,0 г (82% от теории) оранжевого продукта, который плавится между 115 и 116^оС. CHN-анализ: CHN C₁₀H₁₃ClN₂O₃ Рассчитано: 49,09 5,36 11,45 Найдено: 48,90 5,45 11,27

П р и м е р 6. Получение 2-хлор-6-//2",2"-диметилпропил/амино/-4-нитрофенола 1 стадия: Амид N-/3-хлор-2-гидрокси-5-нитро-фенил/пивалиновой кислоты

Состав исходной смеси: 9,43 г (50 ммоля) 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола 150 мл тетрагидрофурана

6,63 г (6,77 мл) (55 ммоля) хлорангидрида пивалиновой кислоты.Соединение получается аналогично тому, как описано в примере 4, стадии 1. Получают 10,7 г (78% от теории) бежевого порошка, который плавится при разложении при 140^оС. 2 стадия. 2-хлор-6-//2"2"-диметилпропил/амино/-4-нитрофенол Реакция:

Состав исходной смеси: 25 г (91,1 ммоля) амида N-/3-хлор-2-гидрокси-5-нитрофенил/пивалиновой кислоты из стадии 1 7,99 г (211 ммоля) боргидрида натрия 260 мл тетрагидрофурана

40,68 г (36 мл) (286 ммоля) диэтилового эфира бортрифторида. Соединение получается аналогично тому, как описано в примере 4, стадии 2. После перекристаллизации из этанола воды (1: 1) получают 19,3 г (81% от теории) красновато-коричневого порошка, который плавится между 110 и 111^оС. CHN-анализ:CHN C₁₁H₁₅ClN₂O₃ Рассчитано: 51,07 5,84 10,83

Найдено: 51,10 5,89 10,73

П р и м е р 7. Получение 2-хлор-6-метиламино-4-нитрофенила 1 стадия: 7-хлор-5-нитро-бензоксазол

HC(OCH

3,77 г (20 ммоля) 2-амино-6-хлор-4-нитро-фенола и 41,0 г (46 мл, 277 ммоля) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты нагревают три часа с обратным холодильником (температура масляной ванны от 120 до 130^оС). Потом непрореагировавший эфир ортомуравьиной кислоты отгоняют при 149^оС, а остаток поглощают в 50 мл теплого этанола. При охлаждении до 0^оС продукт перекристаллизовывают. Его отсасывают, промывают небольшим количеством холодного этанола и сушат. Получают 2,7 г (68% от теории) желто-бежевых кристаллов, которые плавятся между 121 и 122,5^оС. СHN-анализ:CHN C₇H₃ClN₂O₃ Рассчитано: 42,34 1,52 14,11 Найдено: 42,19 1,66 14,02 2 стадия 2-хлор-6-метиламино-4-нитрофенол



2,0 г (10 ммоля) полученного в стадии 1 продукта взмучивается при 0^оС в этаноле и смешивается порциями с 2,0 г (53 ммолями) боргидрида натрия. Смесь нагревается и окрашивается в красный цвет. Ее перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Затем смесь фильтруется и этанол отгоняется. Осадок смешивается с 200 г воды. Красный раствор устанавливается 2N-соляной кислотой на значение рН 4. Осадившийся бежевый продукт отсасывается и перекристаллизовывается из воды. Получают 2,0 г (50% от теории) желтого кристаллического вещества, которое плавится между 147 и 149^оС. СHN-анализ:CHNCl C₇H₇ClN₂O₃ Рассчитано: 41,50 3,48 13,83 17,50 Найдено: 41,36 3,67 13,78 17,43

Примеры для красителей волос.

П р и м е р 8-13: красители волос.

В составе раствора, окрашивающем волосы: 0,3 г красителя; 2,0 г натриевой соли сульфоэфира лаурилового спирта и дигликоля (28%-ный водный раствор); 2,0 г аммиака (25%-ный водный раствор); 95,7 воды 100,0 г применяли в качестве красителя 2 амино-6-хлор-4-нитрофенол, 6-хлор-2-//2"-гидроксиэтил/амино/-4-нитрофенол или красящие вещества формулы (1), где R CH₃, C₂H₅, CH₂ CH(CH₃)₂ или CH₂-C(CH₃)₃. Осветленные волосы обрабатываются 20 мин при комнатной температуре раствором из примеров 13. Затем волосы споласкиваются водой и сушатся. Волосы становятся окрашенными так, как приведено в таблице:

П р и м е р 14. Красящий раствор с закрепляющим действием: 0,1 г 2-хлор-6-этиламино-4-нитрофенола; 2,0г поливинилпирролидона; 0,1 г глицерина; 40,0 г изопропанола; 58,8 г воды; 100,0 г

Белые человеческие волосы укладываются с помощью цвето-закрепляющего раствора и сушатся. Волосы окрашены в красный цвет и закреплены.

П р и м е р 15. Окислительный краситель для волос: 0,40 г 2,5-диаминотолуолсульфата; 0,26 г резорцина; 0,40 г 4-аминофенола; 0,13 г 2,4-диаминоанизола; 0,50 г красителя из примера 2; 0,30 г этилендиамонотетрауксуснокислой динатриевой соли; 0,30 г аскорбиновой кислоты; 15,00 г цетилового спирта; 3,50 г натриевой соли сульфата лауриловый спирт (28%-ный водный раствор); 6,00 г аммиака (25%-ный водный раствор); 73,21 г воды, полностью обессоленной 100,00 г

50 мл вышеуказанного красителя для волос смешивают незадолго до использования с 50 мл раствора перекиси водорода (6%). Смесь затем наносится на седые человеческие волосы и оставляется на 30 мин при 40^оС. После ополаскивания волос водой и затем сушки волосы принимают палисандровый оттенок. Волосы окрашены равномерно от основания до кончиков волос.