способ получения присадки к смазочным маслам

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ, включающий взаимодействие альфа-бета-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее активного производного при нагревании с селективно гидрированным звездообразным полимером, содержащим поливинилароматическое ядро и полимерные лучи, состоящие из гидрированных диеновых (Со) полимеров, отличающийся тем, что в качестве звездообразного полимера используют полимер с мол.м.(25-1250)10³, содержащий 4-25 полимерных луча с мол.м.(5-150)10³, активированный звездообразный полимер подвергают взаимодействию при 150-170^oС по крайней мере с одним соединением общей формулы

RO(AO)_nH,

где R С₉-С₁₁-алкил;

А С₂Н₂, С₃Н₆;

n=3-7,

при молярном соотношении соединения указанной формулы и карбоксильных групп полимера 1:2 2:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие полученного продукта при 150-180^oС с насыщенной карбоновой кислотой, или ее производным, и/или С₁-С₁₈-амином, содержащим 1 8 атомов азота, и/или многоатомным спиртом, содержащим по меньшей мере две гидроксильные группы при молярном соотношении амин или многоатомный спирт:сумма карбоксильных соединений и соединения указанной формулы около 0,5:1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что осуществляют этерификацию полученного продукта предельным спиртом С₁-С₆.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к модифицированным полимерам, которые могут быть использованы в качестве присадки для смазочных масел. Присадки добавляют к смазочным маслам для улучшения таких свойств, как индекс вязкости и диспергируемость.

Известны беззольные, растворимые в масле добавки полученные известным способом, включающим в себя взаимодействие селективно гидрированного звездообразного полимера с альфа-бета-ненасыщенной карбоновой кислотой, ангидридом или сложным эфиром при температуре 150 300 ^оС и продолжительности реакции 1-20 ч, причем указанный звездообразный полимер содержит полиядро и, по крайней мере, четыре полимерных луча, связанных с ядром, где полимерные лучи выбираются из группы, состоящей из гидрированных полимеров и гидрированных сополимеров конъюгированных диенов, гидрированных сополимеров конъюгированных диенов и моноалкениларенов и их смесей, при этом по крайней мере 80% алифатической ненасыщенности восстановлена гидрированием, тогда как ненасыщенность восстановлена менее, чем на 20% Способ включает также взаимодействие продукта предыдущей стадии с предельным многоатомным спиртом, имеющим по крайней мере две гидроксильные группы при температуре 150 250^оС.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения беззольной растворимой в масле добавки, обладающей как диспергирующими, так и улучшающими индекс вязкости (ИВ) свойствами, путем:

1) взаимодействия альфа-бета-ненасыщенных карбоновых кислот или их активных производных, при температурах 160-230^оС с селективно гидрированным звездообразным полимером, содержащим поливинилароматическое ядро, и по крайней мере, 4 полимерных луча, со среднечисленной мол.м. 30000 70000, связанных с ядром, причем полимерные лучи выбираются из группы, состоящей из гидрированных гомополимеров и гидрированных сополимеров конъюгированных диенов, гидрированных сополимеров конъюгированных диенов и моноалкениларенов и их смесей.

В соответствии с изобретением предлагается способ получения присадки, улучшающей индекс вязкости, который включает:

1) взаимодействие альфа-бета-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее активных производных с селективно гидрированным звездообразным полимером, содержащим поливинилароматическое ядро и, по крайней мере, 4 полимерных луча, присоединенных к указанному ядру, где полимерные лучи выбираются из группы, включающей гидрированные гомополимеры и гидрированные сополимеры конъюгированных диенов, гидрированные сополимеры конъюгированных диенов и моно-алкениларенов и их смеси, причем, по крайней мере, 80% алифатической ненасыщенности звездообразного полимера восстановлена гидрированием, тогда как ароматическая ненасыщенность восстановлена менее, чем на 20% и

2) взаимодействие полученного активированного звездообразного полимера с:

а) по крайней мере, одним соединением общей формулы

RO(AO)_n H, (1) где R С₉-С₁₁-алкильная группа представляет собой этиленовый или пропиленовый фрагмент;

n 3 -7, что необязательно, сопровождается реакцией с:

b) длинноцепной алканзамещеной карбоновой кислотой или ее активным производным, и/или

с) С₁-С₁₈-амином, содержащим 1-18 атомов азота и/или многоатомным спиртом, имеющим по крайней мере две гидроксильные группы; или с

d) предварительно полученным по реакциям (b) и (с), за которым необязательно следует этерификация любых остаточных кислотных группы С₁-₆-предельным спиртом.

Звездообразные полимеры, используемые для получения предлагаемой присадки для улучшения индекса вязкости обычно производят по способу, включающему в себя следующие стадии:

I) полимеризация одного или более конъюгированных диенов в растворе в присутствии анионового инициатора с образованием живого полимера;

II) взаимодействие живого полимера с винилароматическим соединением, предпочтительно, с дивинилбензолом, с образованием звездообразного полимера;

III) гидрирование звездообразного полимера с образованием гидрированного звездообразного полимера.

Полимеры, полученные на стадии I указанного способа, являются производными для гидрированных полимерных лучей, исходящими от поливинилароматического ядра. Каждый полимерный луч, предпочтительно, представляет собой гидрированный полиизопреновый гомополимер.

Молекулярные массы звездообразного полимера, который гидрируют на стадии III, могут меняться в относительно широких пределах. Предпочтительно, молекулярные массы составляют 5000-150000 и определяются методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) по полистирольной шкале.

На стадии III звездообразные полимеры гидрируют по любой подходящей методике. Приемлемым является гидрирование, по крайней мере, 80% исходной олефиновой ненасыщенности, предпочтительно, гидрируют примерно 90-98% Предпочтительно, когда гидрируется менее 20% и более предпочтительно менее 5% такой ароматической ненасыщенности. Молекулярные массы гидрированных звездообразных полимеров соответствуют молекулярным массам негидрированных звездообразных полимеров.

Предпочтительным способом является способ селективного гидрирования. В этом способе гидрирование, предпочтительно, проводится в том же самом растворителе, в котором получают полимер с использованием катализатора, содержащего продукт взаимодействия алкилалюминия и никель- или кобальткарбоксилата, или алкоксида. Наиболее предпочтительным катализатором является катализатор продукт реакции триэтилалюминия с октоатом никеля.

Затем гидрированный звездообразный полимер выделяется в твердом виде из растворителя любым методом, таким как выпаривание растворителя. Смазочное масло можно добавлять к раствору и растворитель отгонять из смеси для получения концентратов. Легко обрабатываемые концентраты получают, когда количество гидрированного звездообразного полимера превосходит 10 мас. Соответствующие концентраты содержат 10-25 мас. гидрированного звездообразного полимера.

Селективно гидрированные звездообразные полимеры, аналогичные полученным выше, сами по себе не обладают требуемым диспергирующим характеpистикам и модифицируются. Звездообразный полимер активируется взаимодействием с альфа-бета-ненасыщенной карбоновой кислотой или ее активным производным. Под ее активным производным подразумеваются ангидриды, сложные эфиры и подобные им соединения. Подходящими для этой цели ненасыщенными кислотами и их производными являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, диметилитаконат, акриловая кислота, этилакрилат, метакриловая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота и т.п. причем применение малеинового ангидрида особенно предпочтительно.

Ненасыщенное карбоксильное соединение и гидрированный звездообразный полимер могут легко вступать друг с другом в реакцию при температурах 100-300^оС, предпочтителен интервал 130-250^оС. Время взаимодействия может составлять 1 24 ч, предпочтительно 4-8 ч. Карбоксильное соединение реагируют с остаточными олефиновыми двойными связями, имеющими на диеновом участке звездообразного полимера и/или с радикалами, образованными на полимерной цепи при инициировании, в последнем случае подходящей является температура 100-150^оС.

На стадии добавления производных карбоновых кислот могут быть использованы различные растворители, обычно включающие свободные от олефинов нефтяные углеводороды, ароматические и галогенированные углеводороды. Предпочтительным растворителем является сырье на основе смазочного масла. Концентрация, которую желательно использовать, составляет примерно 1-20 мас. сополимера в растворителе.

Ненасыщенное карбоксильное соединение, как правило, берется в количестве, избыточном по сравнению со стехиометрически необходимым для взаимодействия со всеми остаточными двойными связями, остающимися на диеновых участках селективно гидрированного звездообразного полимера. Предпочтительно, чтобы по крайней мере один моль карбоксильного соединения приходился на один моль олефиновой ненасыщенности, присутствующей в селективно гидрированном звездообразном полимере, причем предпочтительными являются эквивалентные соотношения карбоксильного соединения к олефиновым двойным связям в интервале (1: 1) -(2:1). Можно использовать количества карбоксильного соединения и меньшие, чем стехиометрические. Реакция может проводиться в присутствии радиальных инициаторов, таких как трет-бутилгидропероксид, или трет. -бутилпербензоат. Любой избыток карбоксильного соединения обычно удаляется либо вакуумной перегонкой, либо посредством продувки газом.

Активированный гидрированный звездообразный полимер, образующийся в результате описанной выше реакции с ненасыщенной карбоновой кислотой, модифицируется затем взаимодействием с:

а) по крайней мере одним соединением общей формулы:

RO/AO/_n H, (I) где R С_9-11-алкильная группа;

любой A фрагмент независимо друг от друга этиленовый или пропиленовый фрагмент;

n 3 -7, что необязательно сопровождается b реакцией с длинноцепной алканзамещенной карбоновой кислотой или ее активным производным, предпочтительно янтарной кислотой, ангидридом или сложным эфиром и/или

с) С_1-18-амином, содержащим 1-8 атомов азота и/или с предельным многоатомным спиртом, имеющим, по крайней мере, две гидроксильные группы, или

d) с продуктами, предварительно полученными по реакциям b) и c), за которым не обязательно следует этерификация любых остаточных кислотных групп С_1-6-предельным спиртом. Реакцию активированного звездообразного полимера с соединением общей формулы I (реагент a) удобно осуществлять нагреванием этих реагентов от 150 до 170^оС. Последующая реакция с пpедельной карбоновой кислотой (реагент с) или предварительно полученным продуктом взаимодействия (а) и (b) (реагент d) легко осуществлять способом, подобным взаимодействию активированного звездообразного полимера с реагентом a, но реагенты b и с могут быть добавлены в любом порядке или вместе. Предпочтительно, при использовании обоих реагентов первым добавлять реагент b.

Реакцию можно проводить в присутствии растворителя, удобнее того же растворителя, что использовали на стадии активации полимера I. Желательно работать в инертной атмосфере, можно использовать азот.

Соединения формулы I известны под торговым наименованием "Dobanol", например "Dobanol 91", "Dobanol 23", "Dobanol 25". Можно употреблять такие соединения как "Dobanol" (торговая марка) этоксилаты, например "Dobanol 91-25", "Dobanol 91/6", "Dobanol 23-6", "Dobanol 25-3", "Dobanol 91-6", удобно использовать "Dobanol 91-5".

Молярное соотношение соединения формулы I и карбоксильных фрагментов в активированном звездообразном полимерном продукте стадии I предпочтительно поддерживать в пределах (0,5:1)-(2:1).

Длинноцепную алканзамещенную карбоновую кислоту или ее производные (реагент b) получали взаимодействием альфа-бета-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее активного производного с полиолефином с молекулярным весом не более 5000, соответственно гомополимером или сополимером одного или более олефиновых мономеров, имеющих 2-16, предпочтительно, 2-6 атомов углерода. Подходящими мономерами являются этилен, пропилен, бутены, изобутен, пентены, октены, а также диолефины, такие как бутадиен и изопрен. Если в качестве мономера используется диен, предпочтительно проводить гидрирование образующегося полимера до степени насыщения, по крайней мере, 90% и более предпочтительно гидрировать все ненасыщенные связи. Применение полиолефинового заместителя, полученного из полиизобутилена, особенно предпочтительно.

Средневесовая молекулярная масса определяется методом гель-проникающей хроматографии. Отношение М_n/M_w, в основном, имеет значение 1,5-4,0. В качестве ненасыщенной кислоты, реагирующей с полиолефином, может выступать любое из соединений, перечисленных ранее, как подходящие для активации гидрированного звездообразного полимера, среди которых малеиновая кислота и ее ангидрид особенно предпочтительны. В этом случае присоединение полиолефина к образованию полиолефинзамещенного производного янтарной кислоты.

Среднее число групп ненасыщенной карбоновой кислоты на полиолефиновый фрагмент составляет 0,5-1,5. т.е. полиолефинзамещенные карбоновые кислоты могут быть получены из алкена требуемой молекулярной массы и соответствующего количества ненасыщенной карбоновой кислоты или ее активного производного. С₁-С₁₈-амины, применяемые в данном изобретении, могут быть разветвленными или неразветвленными, насыщенными, алифатическими, первичными или вторичными аминами, содержащими 1-8 атомов азота, предпочтительно моно- или диамены, такие как этиламин, бутиламин, втор-бутиламин, диэтиламин, 3-диметил-аминопропиламин, включая и более высокие полиамины, такие как алкиленполиамины, в которых пары атомов азота присоединяются алкиленовыми группами из двух-четырех атомов углерода. Таким образом используют полиамины формулы

NH₂(CH₂)NH(CH₂)NH₂, где n 2-4;

m 0-6.

Примерами таких полиаминов являются тетраэтиленпетамин, трипропилентетрамин, триэтилентетрамин, диэтилентриамин, N-аминоалкилпиперазин, N,N"-ди-2-амино-этилпиперазин.

Предельные многоатомные спиpты, применяемые для получения сложных эфиров, имеют, по крайней мере, две или, предпочтительно, четыре гидроксильных группы, такие как тригидроксиалканы, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, полиметиленгликоль, тригидроксибутаны, пентаны, гексаны, октаны, нонаны, додеканы, тетрагидроксиалканы, пентагидроксиалканы, гексагидроксиалканы, а также углеводные спирты, такие как эритрит, пентаэретрит, тетритолы, пентитолы, гекситолы, маннит, сорбит, глюкоза и подобные им соединения. Особенно предпочтительными спиртами являются пентаэритрит и маннит, из которых лучший пентаэритрит.

Молярное соотношение амина или полиспирта и остатка карбоксильных соединений наиболее предпочтительное около 0,5:1. Этерификацию или реакцию образования имида обычно проводят при 150-250^оС в течение 1-20 ч.

Предпочитают осуществлять стадии реакции в отсутствие кислорода.

При употреблении амина или многоатомного спирта желательно удалить его избыток. Один из способов заключается в замене растворителя трихлорбензола на масляное сырье I вакуумной дистилляцией с последующим добавлением объема гептана, равного объему масляного раствора. Затем добавляют равный объем метанола и перемешивают. После отстаивания образуется два отбельных слоя один слой, содержащий преимущественно растворитель, и непрореагировавшие амин или многоатомный спирт и второй слой, содержащий преимущественно масло, гептан и присадку. После отделения промывного слоя летучие вещества, присутствующие в слое, содержащем продукт, могут быть легко удалены дистилляцией. Избыток амина или многоатомного спирта можно удалить под вакуумом или с газовым потоком.

Этерификация С_1-6-предельным спиртом осуществляется известным способом, например путем присоединения спирта и соответствующей кислоты, например, n-толуолсульфокислоты, при повышенных температурах, например при температуре лефлегмации. В качестве С_1-6-предельного спирта может использоваться, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол или предпочтительно н-бутанол.

Предлагаемая присадка, улучшающая индекс вязкости, обладает полезным сочетанием свойств, улучшающих вязкость, с окислительной стабильностью, стабильностью к механическому сдвигу и диспергируемостью. Смазочные масла, содержащие эти присадки, обладают хорошей эффективностью загущения и сдвиговой стабильностью при высокой температуре и хорошими вязкостными характеристиками при низкой температуре. Для получения требуемой характеристики загустевания необходимо меньшее количество данной присадки по сравнению с известными присадками. Присадки также обладают превосходной комбинацией окислительной сдвиговой стабильности, устойчивой сдвиговой стабильности и "временной потерей сдвига". Термин "временная потеря сдвига" относится к временной потере вязкости в условиях высокого сдвигового напряжения, которая является следствием неньютоновского характера индекса вязкости полимерных присадок. Данная полимерная добавка имеет высокую степень дисперсии.

Продукт, полученный в соответствии с предлагаемым способом можно вводить в композиции смазочных масел, например картерные масла, в концентрациях, например, в интервале 0,1-15, предпочтительно 0,1-3 мас. отнесенных к общей массе композиции, желательно после обработки основанием, например гидроокисью натрия, или лучше гидроокисью кальция для нейтрализации остаточной нежелательной кислотности. Смазочные масла, в которых могут использоваться присадки, включают не только минеральные смазочные масла, но и синтетические. Можно употреблять синтетические углеводородные смазочные масла, неуглеводородные синтетические масла, включая сложные эфиры двухосновных кислот, такие как ди-2-этилгексилсебацинат, эфиры угольной кислоты, эфиры фосфорной кислоты, галогенированные углеводороды, полисиликоны, полигликоли, сложные эфиры гликолевой, такие как диэфиры С₁₃-оксокислоты и тетраэтиленгликоля и т.п. При использовании присадок в газолине или топливном масле, например дизельном топливе, следует применять заявляемый продукт в количестве 0,001-0,5 мас. от общей массы композиции.

В указанных композициях или концентрациях могут присутствовать и другие обычные присадки, включая красители, агенты, снижающие точку течения, противоизносные агенты, например трикрезилфосфат, цинилиалкилдитиофосфаты, содержащие 3-8 атомов углерода, антиоксиданты, такие как трифенил-альфа-нафтиламин, трет. -октилфенолсульфид, бис-фенолы, такие как 4,4-метилен-бис-(3,6)ди-трет. -бутилфенол, присадки, улучшающие индекс вязкости, такие как сополимеры этилена с высшими олефинами, полиметилакрилаты, полиизобутилен, сополимеры алкилфумаратов с винилацетатом.

П р и м е р 1.

а) Концентрат "SHELLVIS-200" (торговая марка) звездообразный полимер в масле марки "XHVI-6" (13,8 м/м) подвергают взаимодействию с малеиновым ангидридом (МАЛА) (2% м/м полимера) путем перемешивания в течение 18 ч в присутствии трет.-бутилпербензоата в качестве радикального инициатора при 133^оС в атмосфере азота (50 ppmО₂). Радикальный инициатор дозируют с помощью насоса в течение 41 мин в виде 50% м/м раствора в масле. Результаты сведены в табл. 1.

"SHELLVIS-200" звездообразный полимер, содержащий гидрированные полиизопреновые лучи мол.м.35000, связанные дивинилбензолом.

Затем реакционную смесь перемешивают при 110^оС под высоким вакуумом (0,06 мм рт.ст. 8 Па) для удаления остатков непрореагировавшего малеинового ангидрида. Содержание малеинового ангидрида в полученном концентрате присадки, улучшающей индекс вязкости, определяют титрованием 0,1 М раствором метоксида натрия в метаноле с использованием фенолфталеина как индикатора. Содержание МАЛА в продукте реакции после перемешивания под высоким вакуумом составляет 0,015 ммоль на грамм продукта. Теоретическое содержание МАЛА, предполагающее 100% -ную прививку, составляет 0,028 ммоль/г, поэтому эффективность присадки 54%

b) 1505,9 г содержащего 22,1 ммоль привитого МАЛА пpодукта стадии а) добавляют в атмосфере азота к 8,41 г (22,1 ммоль) смеси этоксилатов С_9-11-предельных спиртов средней мол.м. 380 и содержащей 5 моль этиленоксида на моль "Dobanol-91-5", нагревают перемешанную смесь при 150^оС в течение 1 ч, с последующим нагреванием в течение 3 ч при 170^оС. Полученный продукт А (концентрат) содержит 13,6 мас. звездообразного полимера и 0,014 ммоль/г кислоты, в соответствии с титрованием.

Смесь 1,7 мас. продукта А в масле "HVI-60" имеет вязкость при 100^оС 15,8 мм² (S) "ГVI-60" светлое масло с высоким индексом вязкости, имеющее вязкость при 100^оС 4,4-4,9 мм² (S) и минимальную точку воспламенения 200^оС.

П р и м е р 2. 1567,0 г содержащего 23,0 ммоль привитого МАЛА продукта примера 1 взаимодействует по примеру 1 с 17,5 г (46,1 ммоль) "Dobanol 91-5" этоксисилата при молярном соотношении 2: 1. Полученный продукт содержит (согласно титрованию) 0,0125 ммоль/г кислоты. Для выполнения исчерпывающей этерификации 14,1 г (190,5 ммоль) н-бутанола, 3,6 г n-толуолсульфокислоты и 1 л толуола (содержание кислоты в смеси составляет 0,009 ммоль/г), смесь нагревают до температуры кипения и выдерживают в течение 22 ч. Содержание кислоты в смеси снижается до 0,04 ммоль/г. Смесь затем обрабатывают 20 г гидроокиси кальция в течение 1 ч при комнатной температуре (20^оС), отфильтровывают и растворитель удаляют в вакууме при 100^оС с образованием продукта (концентрат, продукт В), содержащего 13,6 мас. звездообразного полимера, который не содержит кислоты.

Смесь, содержащая 1,7 мас. продукта В в "HVI-60" масле имеет вязкость 14,9 мм² (S) при 100^оС (ASTM D445).

П р и м е р 3. 1700 г продукта а) примера 1, содержащего 25,5 ммоль привитого МАЛА, вводят в реакцию в атмосфере азота с 4,84 г (12,8 ммоль) "Dobanol 91-5" этоксилата с нагреванием смеси при 150^оС в течение двух часов. После охлаждения до комнатной температуры (20^оС) добавляют полиизобутиленсодержащий янтарный ангидpид (ПИВ МАЛА) (39,2 г, содержащий 38,22 ммоль групп янтарного ангидрида). Диэтилентриамин (ДЕТА) (2,76 г, 2,9Л мл, 26,78 ммоль) при молярном соотношении 0,53:1 добавляют при нагревании до 150^оС в течение 58 мин в атмосфере азота, с последующим нагреванием при 180^оС в течение 3 ч, из которых в течение последнего часа через реакционную смесь пропускают азот с целью удаления летучих веществ. Полученный продукт (концентрат, продукт С) содержал 13,3 мас. звездчатого полимера, 0,010 ммоль/г основания N и 0,008 ммоль/г кислоты (согласно титрованию).

Смесь 1,7 мас. продукта С в "НVI 60" масле имела вязкость 19,33 мм² (S) при 100^оС (ASTMD 445).

П р и м е р 4. Повторяют пример 3 за исключением того, что диэтиламин заменяют пентаэритритолом 3,47 г (25,5 ммоль) при молярном соотношении 0,5:1 и непрореагировавший пентаэритритол удаляют из конечного вязкого продукта разбавлением объемом ксилола, равным объему конечного реакционного продукта, фильтруют при 100^оС и выпаривают ксилол в вакууме. Конечный продукт (концентрат, продукт D) содержит 13,3 мас. звездчатого полимера и 0,024 ммоль/г кислоты (согласно титрованию).

Смесь 1,7 мас. продукта D в "HVI 60" масле имеет вязкость при 100^оС 28,3 мм² (S) (ASTM D445).

П р и м е р 5. Образцы продуктов A,B,C,D и присадку "Shellvis-200" смешивают со смазочным маслом, содержащим 6 мас./мас. добавки, включающей сверхосновной салицилатный детергент, сукцинимидный беззольный диспергатоp, противоизносную присадку на основе цинка и полиметакрилатный агент, снижающий температуру текучести. Полученные результаты представлены в табл.2.