способ получения бромсодержащей эпоксидной смолы для негорючих слоистых пластиков

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖАЩЕЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ДЛЯ НЕГОРЮЧИХ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ путем взаимодействия эпоксидиановой смолы с содержанием эпоксидных групп не менее 16% и тетрабромдифенилол пропана в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь, содержащую поликислотное основание Манниха и ацетилацетонат железа или кобальта, и процесс проводят при массовом соотношении эпоксидиановой смолы, тетрабромдифенилолпропана, поликислотного основания Манниха, ацетилацетоната железа или кобальта и органического растворителя (50,0 56,0) (29,2 33,3) (0,02 0,08) (0,02 0,03) (14,6 16,7) соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения бромсодержащих эпоксидных смол, используемых при изготовлении негорючих слоистых пластиков, в том числе фольгированных диэлектриков.

Известен способ получения эпоксидных смол взаимодействием низкомолекулярных эпоксидов с двуатомными фенолами в присутствии катализаторов присоединения. В качестве последних обычно используются третичные амины [1]

Этот метод вполне приемлем при использовании незамещенных и монозамещенных (один заместитель на ароматический цикл) дифенолов. Однако даже в этом случае наряду с основным процессом протекают побочные (в частности, взаимодействие гидроксилов эпоксида с дифенолом), приводящие к разветвленности макромолекул продукта реакции. При получении по этому методу эпоксидных смол с использованием полизамещенных дифенолов, например тетрабромдифенилолпропана, основной процесс не удается довести до конверсии выше 55% а получающийся в жестких условиях продукт реакции содержит сильно разветвленный эпоксидный олигомер с низким эпоксидным числом и непрореагировавший дифенол. Использование такого продукта в качестве основы связующего при производстве слоистых пластиков и фольгированных диэлектриков малотехнологично, так как при его отверждении имеют место заметные усадки и внутренние напряжения материала, что ведет к короблению и нестабильности линейных размеров пластиков.

Известен способ получения бромсодержащих эпоксидных смол взаимодействием диглицидиловых эфиров бисфенолов с 3,3^I,5,5^I-тетрабромдифенилолпропаном при 100-180^оС в присутствии нелетучего катализатора-четвертичной фосфониевой соли, например метилтрифенилфосфоний йодида при соотношении фенольных гидроксилов и эпоксидных групп 1:2 экв/экв [2]

По этому способу получают смесь бромсодержащей эпоксидной смолы, разветвленных продуктов присоединения исходных диэпоксидов и бромсодержащей эпоксидной смолы между собой, исходного 3,3^I,5,5^I-тетрабромдифенилолпропана и использованного катализатора. Однако выход основного продукта реакции составляет не более 67% а свойства получаемых на основе продукта взаимодействия эпоксидных композиций нестабильны. В частности, имеет место значительное колебание содержания эпоксидных групп и ее вязкость. Раствор продукта реакции нестабилен в хранении, меняя вязкость и гомогенность за счет кристаллизации непрореагировавшего дифенола, что создает большие технологические трудности при переработке.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения бромсодержащей эпоксидной смолы для негорючих слоистых пластиков, осуществляемый путем взаимодействия эпоксидиановой смолы с содержанием эпоксидных групп не менее 16% и тетрабромдифенилолпропана в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании [3] Процесс проводят при 80-180^oC в течение 2-14 ч при молярном соотношении смолы, тетрабромдифенилолпропана (ТБДФП) и катализатора (поликислотное основание Манниха) 2:(0,9-1,1): (0,01-0,05) соответственно.

С точки зрения чистоты конечной бромсодержащей эпоксидной композиции и ее жизнеспособности наилучшие результаты получаются при использовании технически чистых продуктов, таких как диглицидиловый эфир дифенилолпропана, диглицидиловые эфиры резорцина, гидрохинона, фталевой и терефталевой кислоты и др. В качестве аминных катализаторов используют основания Манниха на основе фенолов, такие как 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол (УП-606/2); 2,4-бис-(диметиламинометил)-о-крезол; 2-(диметиламинометил)фенол (УП-606/3); 3,3^I,5,5^I-тетракис (диметиламинометил)дифе- нилолпропан (УП-0628) и др.

Этот способ имеет преимущество, так как позволяет получить более высокие степень конверсии диэпоксида и дифенола и стабильность 50%-ного раствора эпоксидной композиции. Однако конверсия ТБДФП, равная 90-96,8% дана из расчета по анализу эпоксидного числа продукта, при этом не учитывались побочные реакции. По данным авторов изобретения конверсия по ТБДФП в известном способе составляет 74-77% что отразится отрицательно на свойствах композиций на основе этих смол. Кроме того, в известном способе используются технически чистые диглицидиловые эфиры, которые в производстве использовать невозможно из-за их дефицитности и высокой цены.

Технической задачей изобретения является получение бромсодержащих эпоксидных смол (БЭС) с содержанием брома не ниже 20% для негорючих слоистых пластиков с конверсией дифенола не ниже 93% с целью обеспечения высоких стабильности характеристик и технологичности производства пластиков.

Данная задача решается тем, что в способе получения бромсодержащей эпоксидной смолы для негорючих слоистых пластиков, осуществляемом путем взаимодействия эпоксидиановой смолы с содержанием эпоксидных групп не менее 16% и тетрабромдифенилолпропана в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, в качестве катализатора используют смесь, содержащую поликислотное основание Манниха и ацетилацетонат железа или кобальта и процесс проводят при массовом соотношении эпоксидиановой смолы, тетрабромдифенилолпропана, поликислотного основания Манниха, ацетилацетоната железа или кобальта и органического растворителя (50,0-56,0):(29,2-33,3):(0,02-0,08):(0,02-0,03):(14,6--16,7) соответственно.

Содержание связанного брома в таких смолах на уровне не ниже 20% требуется для достижения негорючести слоистого пластика и достигается предлагаемым соотношением исходных компонентов. Высокая конверсия дифенола и его низкое содержание в готовой БЭС, а также низкая разветвленность последней обеспечивают высокий срок хранения готового высококонцентрированного раствора до 6 месяцев без существенного изменения вязкости, содержания эпоксидных групп при полном сохранении гомогенности.

Стабильные характеристики и низкая разветвленность БЭС определяют также высокую технологичность производства слоистых пластиков на основе этой смолы и свойства самих ламинатов отсутствие коробления, высокую стабильность линейных размеров, также хорошую адгезию медной фольги к ламинату и устойчивость к действию расплавленного припоя у фольгированных диэлектриков.

В качестве поликислотного основания Манниха используют 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол (УП-606/2) и 3,5,3^I, 5^I-тетракис(диметиламинометил)дифенилол- пропан (УП-0628).

П р и м е р 1 (известный способ). В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-24, представляющий собой технический диглицидиловый эфир дифенилолпропана с содержанием основного вещества 98,3% 79,4 мас.ч. ТБДФП и 160 мас.ч. этилцеллозольва. Реакционную массу нагревают до 80^оС и перемешивают до полной гомогенизации. В гомогенный раствор вводят 0,32 мас.ч. 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенола в виде раствора в 19,4 мас.ч. этилцеллозольва. Температуру реакционной массы повышают до 140^оС и выдерживают при 140^оС 6 ч, отбирая пробы через каждые 0,5 ч для определения содержания эпоксидных и гидроксильных фенольных групп. Эпоксидное число определяют по методике, изложенной в ГОСТ 12.497-78 п. 3. Содержание фенольных гидроксилов оценивают посредством титрования спиртовым 0,1 н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина. В ходе процесса отмечено симбатное изменение содержания эпоксидных и гидроксильных фенольных групп. Исходные содержания эпоксидных и гидроксильных групп соответствуют расчетным. Через 6 ч нагрева при 140^оС процесс прекращают. Получают 51%-ный раствор бромсодержащей эпоксидной смолы, имеющий содержание эпоксидных групп 3,7% и кислотное число 10,7 мг КОН/г. Загрузка исходных компонентов приведена в табл. 1.

Характеристики продукта реакции приведены в табл. 2.

П р и м е р 2 (известный способ). В обогреваемый реактор с оборудованием как в примере 1 загружают 100 мас.ч. диглицидилового эфира резорцина с содержанием эпоксидных групп 36,9% 113,2 мас.ч. ТБДФП и 200 мас.ч. этилцеллозольва. Массу нагревают при 80^оС до гомогенизации, добавляют 0,47 мас.ч. 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенола в 13,2 мас.ч. этилцеллозольва и далее повышает реакционную температуру до 140^оС. Перемешивают массу при 140^оС 6 ч, отбирая пробы через каждые 0,5 ч для определения содержания эпоксидных и гидроксильных фенольных групп. Через 6 ч получают 50,5%-ный раствор бромсодержащей эпоксидной смолы, имеющей содержание эпоксидных групп 5,1% и кислотное число 14,3 мг КОН/г.

Характеристики продукта реакции приведены в табл. 2.

П р и м е р ы 3-7. В обогреваемый реактор с оборудованием как в примере 1 загружают предварительно разогретую до 60^оС эпоксидную диановую смолу ЭД-16 и растворитель. Перемешивают до совмещения и добавляют тетрабромдифенилолпропан. Нагревают при перемешивании до 60^оС, при этом ТБДФП полностью растворяется. В реакционную массу добавляют УП-606/2 или УП-0628 и ацетилацетонат железа или ацетилацетонат кобальта и повышают температуру до 115^оС. Процесс ведут при 115^оС в течение 6 ч, контролируя эпоксидное число и степень конверсии по дифенолу (определяя кислотное число). Загрузка компонентов приведена в табл. 1. Получают продукты, характеристики которых приведены в табл. 2.

П р и м е р ы 8-11 (контрольные). Посредством операций, полностью идентичных изложенному в примерах 3-7, но с использованием соответствующих количеств исходных веществ (см. табл. 1) получают продукты, характеристики которых приведены в табл. 2. Исключение составляет пример 10, в котором в ходе взаимодействия происходит гелеобразование.

П р и м е р 12 (испытание бромсодержащих эпоксидных смол по примерам 1, 3, 4, 5 и 7, а также контрольным примерам 8, 9 и 11). 100 г раствора БЭС доводят при необходимости до концентрации 50% смесью 1:1 по объему ацетона и толуола (в образцах по примерам 3, 4, 5, 7, 8, 9 и 11). К раствору добавляют 4,4^I-диаминодифенилметан в качестве отвердителя в количестве 0,85 от стехиометрического. После растворения отвердителя композицию при перемешивании подвергают форконденсации при 45^оС в течение 2,5 ч. Полученными растворами связующих пропитывают стеклоткань марки Э01-100 и высушивают при 95^оС в течение 12 мин. Во всех случаях получают однородный препрег, лишенный отлипа. Препрег в пакете из 15 листов размеров 350 мм и одного листа медной фольги толщиной 35 мкм прессуют в одну стадию при удельном давлении 50 кг/см² и температуре 160^оС в течение 1,5 ч. Получают листы фольгированного диэлектрика, свойства которого приведены в табл. 3.

Необходимо отметить, что использование в качестве катализатора реакции одного ацетилацетоната металл не позволяет получить необходимой конверсии дифенола (конверсия не более 65%), тогда как побочные процессы приводят к снижению содержания эпоксидных групп.

Таким образом, использование в способе получения бромсодержащей эпоксидной смолы в качестве катализатора смеси поликислотного основания Манника и ацетилацетоната железа или кобальта при определенном соотношении компонентов позволяет получать смолы с содержанием брома не менее 20% с конверсией ГБДФП не ниже 93% и обеспечит стабильность характеристик смол и технологичность производства пластиков.