способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов
Классы МПК: | C01D5/02 получение сульфатов из солей щелочных металлов обработкой их серной кислотой или бисульфатами; получение бисульфатов C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов |
Автор(ы): | Середа Б.П., Попов Б.А., Голубева Т.Б., Пахомов Б.А., Смирнов С.В., Демидова О.В., Селиверстов Н.Ф., Горяйнов В.Э., Халявин В.Н., Исаев А.И. |
Патентообладатель(и): | Первоуральское производственное объединение "Хромпик" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-05-26 публикация патента:
27.08.1995 |
Изобретение относится к переработке щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, образующихся при обезвреживании хром VI содержащих хроматных шламов заводов хромовых соединений, с получением товарных сульфата и тиосульфата натрия по безотходной технологии. Изобретение обеспечивает упрощение процесса и снижение затрат при переработке щелочных сульфатно-тиосульфитных растворов с одновременным увеличением выхода тиосульфата натрия обработки исходных растворов газовой смесью, содержащей сероводород и диоксид серы, и последующим двухступенчатым концентрированием раствора и кристаллизацией сульфата и тиосульфата натрия. Обработку растворов газовой смесью ведут в две стадии: при pH среды 6,5 9,5 на первой и 9,5 13 на второй, осуществляя противоток газового потока и раствора, причем на последующую переработку направляется раствор после первой стадии. В качестве газовой смеси используют отходящие газы производства сернистого натрия, содержащие сероводород и диоксид серы, что позволяет совместить процессы переработки растворов и очистки газов от сероводорода и диоксида серы и получить дополнительное количество товарного тиосульфата натрия. 1 з.п.ф-лы.
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СУЛЬФАТНО-ТИОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, включающий обработку исходного раствора газообразным агентом, последующие концентрирование и кристаллизацию растворов с получением сульфата и тиосульфата натрия, отличающийся тем, что в качестве газообразного агента используют газовую смесь, содержащую диоксид серы и сероводород, а обработку ведут в две стадии до достижения рН среды на первой стадии до 6,5 8,5, предпочтительно 7 8, и на второй стадии до рН 9,5 13, предпочтительно 11 13, при этом раствор и газовую смесь подают противотоком, а на стадию концентрирования направляют раствор после первой стадии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газовой смеси используют отходящие газы производства сернистого натрия.Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к переработке растворов, образующихся в производстве хромовых соединений, в частности при обезвреживании хроматных шламов, и может быть использовано на заводах хромовых соединений как в процессе переработки этих растворов, так и при очистке отходящих газов производства сернистого натрия. Производство сернистого натрия на заводах хромовых соединений базируется на восстановлении сульфата натрия отхода производства бихромата натрия коксом в шахтных печах. Отходящие газы шахтных печей содержат диоксид серы и сероводород; существующая очистка газов от диоксида серы и сероводорода не обеспечивает полноты их улавливания, поэтому проблема изыскания эффективных сорбентов является актуальной. Получающиеся в процессе обезвреживания хроматного шлама крупнотоннажного отхода хромата натрия щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы в зависимости от природы и качества восстановителя содержат (кг/м3): 40-95 Na2SO4; 40-60 Na2S2O3; 40-60 NaOН и 3-5 Na2CO3. Сущность процесса обезвреживания хроматных шламов заключается в переводе водорастворимых соединений хрома (VI) шламов в водонерастворимые соединения хрома (III) путем восстановления хрома (VI) cеросодержащими соединениями (сера, сульфид, сульфит натрия), продуктами окисления которых является тиосульфат натрия и каустическая щелочь. В качестве серосодержащих восстановителей используют отход производства сернистого натрия, содержащий, кроме восстановителей, до 26-30% Na2SO4. Известен ряд способов переработки сульфатно-тиосульфатных растворов, содержащих и другие соединения примеси, причем массовые соотношения их сильно колеблются: так, перерабатываемые растворы отличаются значительным (более, чем в 2-5 раз) содержанием тиосульфата натрия и меньшим (в 2-6 раз) свободной щелочи, а также наличием сульфидов и сульфитов; в способе же перерабатываемый раствор представлен в основном тиосульфатом натрия с небольшой примесью сульфата и сульфита. Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, основной отличительной особенностью которого является обработка их серной кислотой до рН![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
2NaOН + H2SO4Na2SO4 + 2H2О (1)
3Na2S2O3 + H2SO4 2Na2SO4 + 4S + H2О (2) Поскольку при осуществлении реакции (2) в результате протекания побочных процессов разложения тиосульфата натрия образуются сероводород и диоксид серы, то ухудшаются санитарно-гигиенические условия, а в технологическую схему включается стадия улавливания последних, что усложняет процесс. Кроме того, дефицитные тиосульфат натрия и щелочь переводятся в менее дефицитный сульфат натрия. Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, также базирующийся на обработке растворов серной кислотой, но в условиях, обеспечивающих только нейтрализацию свободной щелочи и разложения сульфидов и полисульфидов (рН
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
Na2S + H2SO4 Na2SO4 + H2S (3)
Na2S2 + H2SO4 Na2SO4 + S + H2S (4) В результате последующей переработки обработанного таким образом раствора получают в качестве целевого продукта кристаллический пентагидрат тиосульфата натрия Na2S2О3
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
2Na2S2О3 + H2SO4 H2S + Na2S3О6 +
+Na2SO4 (5)
Na2S3О6 S + SO2 + Nа2SO4 (6)
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому изобретению является способ, отличительная особенность которого состоит в обработке исходного щелочного тиосульфат-сульфатного раствора газообразным реагентом углекислым газом. Способ включает следующие стадии:
обработку исходного раствора продуктами сжигания природного газа путем непосредственного контакта их с раствором (операция обработки совмещается с процессом упарки). Процессы, происходящие при этом, могут быть представлены следующими суммарными уравнениями:
Na2S + CО2 + H2О H2S + Na2CO3 (7)
Na2S2 + CО2 + H2О S + H2S + Na2CO3 (8)
2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2О (9)
отделение выпавшей серы фильтрацией;
концентрирование раствора и последующую
двухступенчатую кристаллизацию сульфата и тиосульфата натрия. К недостаткам способа относятся:
образование в процессе обработки диоксида серы и сероводорода, улавливание которых значительно усложняется ввиду увеличения газового потока;
образование элементной серы, для отделения которой дополнительно в технологическую схему вводят стадию фильтрации;
образование карбоната натрия, который, имея практически одинаковую растворимость с сульфатом натрия (31,7 мас. Na2CO3; 30,5 мас. Na2SO4 и близкое к сульфату натрия содержание его в растворе), затрудняет получение чистого сульфата натрия, с одной стоpоны, а с другой потребует введения дополнительных стадий для разделения Na2SO4 и Na2CO3, что существенно усложнило бы весь процесс переработки растворов (в реализованном в промышленности варианте способа, образующийся сульфат натрия сбрасывается в отвал. Предлагаемое изобретение обеспечивает упрощение процесса, улучшение условий труда, получение в качестве целевого продукта сульфата и тиосульфата натрия по безотходному способу, а также очистку отходящих газов производства сернистого натрия от сероводорода и диоксида серы, позволяя одновременно получить дополнительное количество тиосульфата натрия. Сущность предлагаемого способа переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов состоит в том, что обработку растворов ведут газовой смесью, содержащей сероводород и диоксид серы, в две стадии при рН среды 6,5 8,5, предпочтительно 7-8 на первой, и 9,5-13, предпочтительнее 11-13 на второй, осуществляя противопоток газового потока и раствора, причем на последующую переработку направляют раствор после первой стадии. В качестве газовой смеси, содержащей сероводород и диоксид серы, используют отходящие газы производства сернистого натрия. Химические процессы, протекающие при взаимодействии щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов с отходящими газами производства сернистого натрия, содержащими диоксид серы и сероводород, в зависимости от условий процесса и состава газов, могут быть представлены, например суммарными уравнениями (10) или (11):
4SO2 + 2H2S + 6NaOH 3Na2S2O3 + 5H2О (10)
2SO2 +2H2S + О2 + 4NaOН 2Na2S2O3 + +4H2О (11) В результате содержание тиосуфальта натрия в обрабатываемом растворе увеличивается. Сульфатно-тиосульфатный раствор затем перерабатывают, например по способу, включающему следующие стадии: двухстадийное концентрирование перерабатываемого раствора с отделением фильтрацией сульфата натрия на каждой стадии, причем сульфат натрия после первой стадии выдают как товарный продукт, а после второй возвращают в начало процесса; маточный же раствор после второй стадии концентрирования и отделения сульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного тиосульфата натрия Na2S2O3
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
обработка щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов газообразным реагентом, содержащим сероводород и диоксид серы;
использование в качестве газообразного реагента отходящих газов производства сернистого натрия, т.е. совмещение процессов переработки растворов и очистки газов от диоксида серы и сероводорода с одновременным получением дополнительного количества тиосульфата натрия;
двухстадийная обработка щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора газообразным реагентом, причем осуществляют противоток газового потока и раствора;
конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на каждой стадии;
получение в качестве целевого двух товарных веществ: cульфата и тиосульфата натрия, причем переработку обработанного раствора осуществляют, как указано выше. Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы со стадии фильтрации обезвреженного шлама передают в приемные емкости производства сернистого натрия, откуда непрерывно подают на орошение скруббера второй стадии обработки растворов. Раствор после второй стадии с рН 9,5-13, предпочтительнее 11-13, подают на орошение скруббера первой стадии обработки растворов. Конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на первой стадии поддерживают в пределах 6,5-8,5, предпочтительнее 7-8. Отходящие газы последовательно проходят через скрубберы первой и второй стадий обработки растворов, т.е. осуществляют противоток газового потока и раствора. Выбор пределов рН на первой и второй стадиях обработки растворов позволяет достигнуть, с одной стороны, полноты нейтрализации свободной щелочи и получения растворов, пригодных для дальнейшей переработки их на товарные сульфат и тиосульфат натрия, а с другой, полноты улавливания диоксида серы и сероводорода из отходящих газов производства сернистого натрия. Понижение рН среды ниже нижнего предела на первой стадии недопустимо не только из-за резкого снижения устойчивости тиосульфата натрия в области низких рН, но и возможности протекания реакции образования политионатов, а на второй снижения поглотительной емкости растворов и, как следствие, понижения степени улавливания диоксида серы и сероводорода. Повышение рН среды выше верхнего предела на первой стадии не обеспечивало бы полноты нейтрализации свободной щелочи, а на второй резко снижало бы ее производительность. Растворы с заданным уровнем рН с первой стадии обработки непрерывно подают на контрольную фильтрацию для отделения нерастворимого остатка пыли, вносимой с отходящими газами, а затем на концентрирование, которое осуществляется в трехкорпусных вакуум-выпарных установках. Растворы подают в баки-питатели выпарных установок; туда же поступают оборотные растворы, содержащие сульфат натрия, или сульфатно-тиосульфатные (в том случае, когда количество отходящих газов недостаточно для обработки всех щелочных растворов, часть их может обрабатываться, например, серной кислотой, а потом перед упаркой смешиваться). Выпадающие на первой стадии концентрирования сульфатно-тиосульфатных растворов кристаллы сульфата натрия отделяют на центрифуге (с промывкой осадка или без промывки), получая влажный осадок, который затем подвергают сушке и выдают как товарный продукт с содержанием (мас.): 98-99,0 Na2SO4; 0,3-1,5 Na2S2O3 и 0,5-1 H2О. Маточный раствор (фильтрат) направляют на вторую стадию концентрирования; туда же поступают и маточные растворы со стадии фильтрации кристаллов тиосульфата натрия. Концентрирование ведут до содержания 42-48 мас. NaS2О3, что обеспечивает достаточно полное выделение примесного сульфата натрия, который отделяют фильтрацией, репульпируют в оборотных растворах и возвращают в начало процесса на смешение с исходными сульфатно-тиосульфатными растворами, поступающими на первую стадию концентрирования. Тиосульфатные растворы после отделения кристаллов тиосульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного продукта Na2S2O3
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/8776.gif)
![способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, патент № 2042623](/images/patents/430/2042009/729.gif)
Класс C01D5/02 получение сульфатов из солей щелочных металлов обработкой их серной кислотой или бисульфатами; получение бисульфатов
Класс C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов