способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СУЛЬФАТНО-ТИОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, включающий обработку исходного раствора газообразным агентом, последующие концентрирование и кристаллизацию растворов с получением сульфата и тиосульфата натрия, отличающийся тем, что в качестве газообразного агента используют газовую смесь, содержащую диоксид серы и сероводород, а обработку ведут в две стадии до достижения рН среды на первой стадии до 6,5 8,5, предпочтительно 7 8, и на второй стадии до рН 9,5 13, предпочтительно 11 13, при этом раствор и газовую смесь подают противотоком, а на стадию концентрирования направляют раствор после первой стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газовой смеси используют отходящие газы производства сернистого натрия.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к переработке растворов, образующихся в производстве хромовых соединений, в частности при обезвреживании хроматных шламов, и может быть использовано на заводах хромовых соединений как в процессе переработки этих растворов, так и при очистке отходящих газов производства сернистого натрия.

Производство сернистого натрия на заводах хромовых соединений базируется на восстановлении сульфата натрия отхода производства бихромата натрия коксом в шахтных печах. Отходящие газы шахтных печей содержат диоксид серы и сероводород; существующая очистка газов от диоксида серы и сероводорода не обеспечивает полноты их улавливания, поэтому проблема изыскания эффективных сорбентов является актуальной.

Получающиеся в процессе обезвреживания хроматного шлама крупнотоннажного отхода хромата натрия щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы в зависимости от природы и качества восстановителя содержат (кг/м³): 40-95 Na₂SO₄; 40-60 Na₂S₂O₃; 40-60 NaOН и 3-5 Na₂CO₃. Сущность процесса обезвреживания хроматных шламов заключается в переводе водорастворимых соединений хрома (VI) шламов в водонерастворимые соединения хрома (III) путем восстановления хрома (VI) cеросодержащими соединениями (сера, сульфид, сульфит натрия), продуктами окисления которых является тиосульфат натрия и каустическая щелочь. В качестве серосодержащих восстановителей используют отход производства сернистого натрия, содержащий, кроме восстановителей, до 26-30% Na₂SO₄.

Известен ряд способов переработки сульфатно-тиосульфатных растворов, содержащих и другие соединения примеси, причем массовые соотношения их сильно колеблются: так, перерабатываемые растворы отличаются значительным (более, чем в 2-5 раз) содержанием тиосульфата натрия и меньшим (в 2-6 раз) свободной щелочи, а также наличием сульфидов и сульфитов; в способе же перерабатываемый раствор представлен в основном тиосульфатом натрия с небольшой примесью сульфата и сульфита.

Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, основной отличительной особенностью которого является обработка их серной кислотой до рН 3 с переводом свободной щелочи и тиосульфата натрия в сульфат и серу:

2NaOН + H₂SO₄Na₂SO₄ + 2H₂О (1)

3Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ 2Na₂SO₄ + 4S + H₂О (2) Поскольку при осуществлении реакции (2) в результате протекания побочных процессов разложения тиосульфата натрия образуются сероводород и диоксид серы, то ухудшаются санитарно-гигиенические условия, а в технологическую схему включается стадия улавливания последних, что усложняет процесс. Кроме того, дефицитные тиосульфат натрия и щелочь переводятся в менее дефицитный сульфат натрия.

Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, также базирующийся на обработке растворов серной кислотой, но в условиях, обеспечивающих только нейтрализацию свободной щелочи и разложения сульфидов и полисульфидов (рН 6):

Na₂S + H₂SO₄ Na₂SO₄ + H₂S (3)

Na₂S₂ + H₂SO₄ Na₂SO₄ + S + H₂S (4) В результате последующей переработки обработанного таким образом раствора получают в качестве целевого продукта кристаллический пентагидрат тиосульфата натрия Na₂S₂О₃ 5H₂О.

К недостаткам данного способа следует отнести, кроме отмеченных выше, также дополнительный расход щелочного реагента для нейтрализации обработанного серной кислотой раствора для разрушения поли- тионатов, образующихся в процессе частичного разложения тиосульфата натрия, например:

2Na₂S₂О₃ + H₂SO₄ H₂S + Na₂S₃О₆ +

+Na₂SO₄ (5)

Na₂S₃О₆ S + SO₂ + Nа₂SO₄ (6)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому изобретению является способ, отличительная особенность которого состоит в обработке исходного щелочного тиосульфат-сульфатного раствора газообразным реагентом углекислым газом. Способ включает следующие стадии:

обработку исходного раствора продуктами сжигания природного газа путем непосредственного контакта их с раствором (операция обработки совмещается с процессом упарки). Процессы, происходящие при этом, могут быть представлены следующими суммарными уравнениями:

Na₂S + CО₂ + H₂О H₂S + Na₂CO₃ (7)

Na₂S₂ + CО₂ + H₂О S + H₂S + Na₂CO₃ (8)

2NaOH + CO₂ Na₂CO₃ + H₂О (9)

отделение выпавшей серы фильтрацией;

концентрирование раствора и последующую

двухступенчатую кристаллизацию сульфата и тиосульфата натрия.

К недостаткам способа относятся:

образование в процессе обработки диоксида серы и сероводорода, улавливание которых значительно усложняется ввиду увеличения газового потока;

образование элементной серы, для отделения которой дополнительно в технологическую схему вводят стадию фильтрации;

образование карбоната натрия, который, имея практически одинаковую растворимость с сульфатом натрия (31,7 мас. Na₂CO₃; 30,5 мас. Na₂SO₄ и близкое к сульфату натрия содержание его в растворе), затрудняет получение чистого сульфата натрия, с одной стоpоны, а с другой потребует введения дополнительных стадий для разделения Na₂SO₄ и Na₂CO₃, что существенно усложнило бы весь процесс переработки растворов (в реализованном в промышленности варианте способа, образующийся сульфат натрия сбрасывается в отвал.

Предлагаемое изобретение обеспечивает упрощение процесса, улучшение условий труда, получение в качестве целевого продукта сульфата и тиосульфата натрия по безотходному способу, а также очистку отходящих газов производства сернистого натрия от сероводорода и диоксида серы, позволяя одновременно получить дополнительное количество тиосульфата натрия.

Сущность предлагаемого способа переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов состоит в том, что обработку растворов ведут газовой смесью, содержащей сероводород и диоксид серы, в две стадии при рН среды 6,5 8,5, предпочтительно 7-8 на первой, и 9,5-13, предпочтительнее 11-13 на второй, осуществляя противопоток газового потока и раствора, причем на последующую переработку направляют раствор после первой стадии. В качестве газовой смеси, содержащей сероводород и диоксид серы, используют отходящие газы производства сернистого натрия.

Химические процессы, протекающие при взаимодействии щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов с отходящими газами производства сернистого натрия, содержащими диоксид серы и сероводород, в зависимости от условий процесса и состава газов, могут быть представлены, например суммарными уравнениями (10) или (11):

4SO₂ + 2H₂S + 6NaOH 3Na₂S₂O₃ + 5H₂О (10)

2SO₂ +2H₂S + О₂ + 4NaOН 2Na₂S₂O₃ + +4H₂О (11) В результате содержание тиосуфальта натрия в обрабатываемом растворе увеличивается.

Сульфатно-тиосульфатный раствор затем перерабатывают, например по способу, включающему следующие стадии: двухстадийное концентрирование перерабатываемого раствора с отделением фильтрацией сульфата натрия на каждой стадии, причем сульфат натрия после первой стадии выдают как товарный продукт, а после второй возвращают в начало процесса; маточный же раствор после второй стадии концентрирования и отделения сульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ 5H₂О.

Таким образом, существенными признаками предлагаемого изобретения являются:

обработка щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов газообразным реагентом, содержащим сероводород и диоксид серы;

использование в качестве газообразного реагента отходящих газов производства сернистого натрия, т.е. совмещение процессов переработки растворов и очистки газов от диоксида серы и сероводорода с одновременным получением дополнительного количества тиосульфата натрия;

двухстадийная обработка щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора газообразным реагентом, причем осуществляют противоток газового потока и раствора;

конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на каждой стадии;

получение в качестве целевого двух товарных веществ: cульфата и тиосульфата натрия, причем переработку обработанного раствора осуществляют, как указано выше.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы со стадии фильтрации обезвреженного шлама передают в приемные емкости производства сернистого натрия, откуда непрерывно подают на орошение скруббера второй стадии обработки растворов. Раствор после второй стадии с рН 9,5-13, предпочтительнее 11-13, подают на орошение скруббера первой стадии обработки растворов. Конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на первой стадии поддерживают в пределах 6,5-8,5, предпочтительнее 7-8. Отходящие газы последовательно проходят через скрубберы первой и второй стадий обработки растворов, т.е. осуществляют противоток газового потока и раствора.

Выбор пределов рН на первой и второй стадиях обработки растворов позволяет достигнуть, с одной стороны, полноты нейтрализации свободной щелочи и получения растворов, пригодных для дальнейшей переработки их на товарные сульфат и тиосульфат натрия, а с другой, полноты улавливания диоксида серы и сероводорода из отходящих газов производства сернистого натрия. Понижение рН среды ниже нижнего предела на первой стадии недопустимо не только из-за резкого снижения устойчивости тиосульфата натрия в области низких рН, но и возможности протекания реакции образования политионатов, а на второй снижения поглотительной емкости растворов и, как следствие, понижения степени улавливания диоксида серы и сероводорода. Повышение рН среды выше верхнего предела на первой стадии не обеспечивало бы полноты нейтрализации свободной щелочи, а на второй резко снижало бы ее производительность.

Растворы с заданным уровнем рН с первой стадии обработки непрерывно подают на контрольную фильтрацию для отделения нерастворимого остатка пыли, вносимой с отходящими газами, а затем на концентрирование, которое осуществляется в трехкорпусных вакуум-выпарных установках. Растворы подают в баки-питатели выпарных установок; туда же поступают оборотные растворы, содержащие сульфат натрия, или сульфатно-тиосульфатные (в том случае, когда количество отходящих газов недостаточно для обработки всех щелочных растворов, часть их может обрабатываться, например, серной кислотой, а потом перед упаркой смешиваться).

Выпадающие на первой стадии концентрирования сульфатно-тиосульфатных растворов кристаллы сульфата натрия отделяют на центрифуге (с промывкой осадка или без промывки), получая влажный осадок, который затем подвергают сушке и выдают как товарный продукт с содержанием (мас.): 98-99,0 Na₂SO₄; 0,3-1,5 Na₂S₂O₃ и 0,5-1 H₂О.

Маточный раствор (фильтрат) направляют на вторую стадию концентрирования; туда же поступают и маточные растворы со стадии фильтрации кристаллов тиосульфата натрия. Концентрирование ведут до содержания 42-48 мас. NaS₂О₃, что обеспечивает достаточно полное выделение примесного сульфата натрия, который отделяют фильтрацией, репульпируют в оборотных растворах и возвращают в начало процесса на смешение с исходными сульфатно-тиосульфатными растворами, поступающими на первую стадию концентрирования.

Тиосульфатные растворы после отделения кристаллов тиосульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного продукта Na₂S₂O₃5H₂О; последний отделяют фильтрацией на центрифуге и подвергают сушке. Маточные растворы возвращают на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, в процессе переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов получают два товарных продукта сульфат и тиосульфат натрия, причем выход последнего увеличивается, а также получают дополнительный технический результат улавливание диоксида серы и сероводорода из отходящих газов производства сернистого натрия.

Ниже приводятся примеры реализации предлагаемого способа, выполненные в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Используют щелочной сульфатно-тиосульфатный раствор состава (кг/м³): 95 Na₂SO₄; 40 Na₂S₂O₃; 40 NaOH.

А. 0,410^-3 м³ раствора наливают в каждую из двух последовательно соединенных склянок Вульфа и со скоростью 0,18 м³/ч в течение 3 ч барботируют через него газовоздушную смесь, содержащую (г/м³): 11,8 H₂S и 21 SO₂ до рН среды в первой склянке 8. Температуру раствора в процессе обработки поддерживают 40-50^оС.

Газовоздушную смесь после склянок Вульфа для контроля на полноту улавливания сероводорода и диоксида серы барботируют через склянки с "контрольными" растворами, например раствором нитрата свинца (II) и раствором иода, а затем рассчитывают степень улавливания газов: диоксида серы по изменению концентрации раствора йода; сероводорода по массе образующегося осадка сульфида свинца (II).

Средняя степень улавливания диоксида серы составила 98,5 мас. при полном улавливании сероводорода.

Сульфатно-тиосульфатный раствор из первой склянки Вульфа (первая стадия обработки) с содержанием 101 кг/м³ Na₂SO₄ и 116 кг/м³ Na₂S₂O₃ и рН 8 направляют на двухстадийное концентрирование, а из второй (вторая стадия) с рН 12,0 используют в последующих опытах на первой стадии обработки. Новые порции щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора помещают в склянки второй стадии.

Б. Аналогичный результат получают при обработке раствора той же газовоздушной смесью, поддерживая конечное рН среды на первой стадии 7, а на второй 11,5.

В. Аналогичный результат получают при обработке раствора той же газовоздушной смесью, поддерживая рН среды на первой стадии 8,5, а на второй -12,5.

Г. 110^-3м³ сульфатно-тиосульфатного раствора состава (кг/м³): 100 Na₂SO₄ и 117 Na₂S₂O₃ и рН 7,8, полученного смешением растворов после первой стадии обработки в опытах А, Б, и В, подвергают двухстадийному концентрированию.

Концентрирование ведут под разрежением, упаривая раствор на первой стадии до содержания тиосульфата натрия 28,5 мас. Na₂S₂O₃. Cуспензию сульфата натрия в тиосульфатно-сульфатном растворе фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью 1,9 т/м² ч, получая 7,510^-2 кг влажного осадка с содержанием (мас.): 92 Na₂SO₄ и 2,9 Na₂S₂O₃. Осадок сульфата натрия на фильтре промывают 610^-5 м³ насыщенного раствора сульфата натрия и сушат, получая 6,810^-2 кг продукта с содержанием (мас.): 98,5 Na₂SO₄ и 0,3 Na₂S₂O₃. Маточный раствор (фильтрат и промводы) с содержанием (мас.): 11,4 Na₂SO₄ и 27,3 Na₂S₂O₃ в количестве 0,43 кг направляют на вторую стадию концентрирования.

Концентрирование на второй стадии ведут до содержания в суспензии 45 мас. Na₂S₂O₃. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок в количестве 5,210^-2 кг, содержащий (мас. ) 86 Na₂SO₄ и 10,8 Na₂S₂О₃, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат (маточный раствор) охлаждают до 25^оС и выделяющиеся кристаллы Na₂S₂O₃ 5H₂O отфильтровывают. Влажный осадок с содержанием 60,5 мас. Na₂S₂O₃ подвергают сушке, получая 0,1 кг Na₂S₂O₃ 5H₂O; фильтрат в количестве 0,1 кг с содержанием 48 мас. Na₂S₂O₃ и 4,4 мас. Na₂SO₄ используют в следующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

П р и м е р 2. Поступают, как в примере 1, но на первой стадии обработки используют раствор со второй стадии предыдущего опыта с рН 12.

А. В первую из двух последовательно соединенных склянок Вульфа помещают 0,410^-3 м³ раствора после второй стадии обработки примера 1, а во вторую такой же объем щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора указанного выше состава и барботируют через систему газовоздушную смесь до рН среды в первой склянке 7,15. Величина рН среды во второй склянке составила 12,5.

Средняя степень улавливания диоксида серы составила 98,5 мас. сероводорода 99,8 мас.

Б. Аналогичный результат получают, осуществляя обработку раствора на первой стадии до 6,5, а на второй 11,8 рН среды.

В. Аналогичный результат получают, осуществляя обработку на первой стадии до рН 8,3, а на второй 13.

Растворы после первой стадии обработки направляют на двухстадийное концентрирование, а после второй используют в последующих опытах на первой стадии.

Г. В 110^-3 м³ сульфатно-тиосульфатного раствора, полученного смешением растворов после первой стадии в опытах А, Б и В, перед концентрированием вводят 5,2 10^-2 кг влажного осадка сульфата натрия от предыдущего опыта (пример 1-Г) и полученный раствор с содержанием (мас.): 9,8 Na₂S₂O₃ и 11,7 Na₂SO₄, молярное соотношение Na₂SO₄: Na₂S₂O₃ 1,34, упаривают на первой стадии концентрирования до 25,3 мас. Na₂S₂O₃. Суспензию сульфата натрия фильтруют со средней скоростью 1,7 т/м² ч, получая 0,11 кг влажного осадка с содержанием (мас. ): 91,7 Na₂SO₄ и 2,5 Na₂S₂O₃. Осадок сульфата натрия промывают на фильтрате 610^-5 м³ насыщенного раствора сульфата натрия и сушат, получая продукт с содержанием (мас.): 98,5 Na₂SO₄ и 0,4 Na₂S₂O₃. Маточный раствор (фильтрат и промводы) в количестве 0,44 кг с содержанием (мас. ): 11,3 Na₂SО₄ и 26,5 Na₂S₂O₃ смешивают с фильтратом после отделения пентагидрата тиосульфата натрия предыдущего опыта и полученную смесь, содержащую (мас.): 30,5 Na₂S₂O₃ и 10 Na₂SO₄ направляют на вторую стадию концентрирования. Упаривание ведут до содержания в суспензии 43,5 мас. Na₂S₂O₃; выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок в количестве 610^-2 кг, содержащий (мас.): 84 Na₂SO₄ и 10 Na₂S₂O₃, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25^оС и выкристаллизовывают пентагидрат тиосульфата натрия. Влажный осадок после фильтрации с содержанием 60,8 мас. Na₂S₂O₃ подвергают сушке, получая 0,14 кг Na₂S₂O₃ 5H₂О; фильтрат в количестве 0,15 кг с содержанием (мас.): 46,7 Na₂S₂O₃ и 3Na₂SO₄ используют в следующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

Д. 0,310^-3м³ сульфатно-тиосульфатного раствора (аналогичного по составу в опыте Г.), перед концентрированием смешивают с 0,7 10^-3 м³ сульфатно-тиосульфатного раствора с рН 7, содержащего (кг/м³): 142 Na₂SO₄ и 48,9 Na₂S₂O₃ и в смесь вводят 610^-2 кг влажного осадка сульфата натрия от опыта Г, получая раствор состава (кг/м³): 178 Na₂SO₄ и 76 Na₂S₂O₃; молярное отношение Na₂SO₄: Na₂S₂O₃ 2,6. Последний упаривают на первой стадии концентрирования до 15,6 мас. Na₂S₂О₃. Суспензию сульфата натрия фильтруют со средней скоростью 1,5 т/м²ч. Влажный осадок сульфата натрия в количестве 0,13 кг сушат, получая продукт с содержанием (мас.): 98 Na₂SO₄ и 1,5 Na₂S₂O₃. Маточный раствор (фильтрат) состава (мас.) 12,5 Na₂SO₄ и 21,6 Na₂S₂O₃ смешивают с 0,15 кг фильтрата, после отделения Na₂S₂O₃5H₂О предыдущего опыта (опыт Г) и полученную смесь, содержащую (мас.): 29,1 Na₂S₂O₃ и 9,7 Na₂SO₄ направляют на вторую стадию концентрирования. Упаривание ведут до содержания 42 мас. Na₂S₂O₃. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок, содержащий (мас.): 83,6 Na₂SO₄ и 8,7 Na₂S₂O₃, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25^оС и выделяют кристаллы пентагидрата тиосульфата натрия. Последний подвергают сушке и получают 0,12 кг продукта Na₂S₂O₃5H₂O; фильтрат с содержанием (мас.): 44,3 NaS₂O₃ и 5,4 Na₂SO₄ используют в последующем опыте, смешивая его с растворами, поступающими на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, реализация предлагаемого изобретения позволит упростить технологию, исключить использование дефицитного сырья и получить в качестве целевого продукта сульфат и тиосульфат натрия, а использование в качестве химических реагентов отходящих газов производства сернистого натрия, кроме решения экологической проблемы, обеспечит получение дополнительного количества тиосульфата натрия.