способ получения твердого катализатора, катализатор и способ получения (со)полимеров этилена

Формула изобретения

1. Способ получения твердого катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, особенно этилена, причем катализатор включает в себя атомы магния, хлора, титана или ванадия и твердый носитель на основе тугоплавкого окисла, в частности термообработанного диоксида кремния, содержащего гидроксильные группы, включающий (a) стадию взаимодействия носителя с диалкилмагнием, в частности дибутилмагнием, или с диалкилмагнием и триалкилалюминием, в частности, дибутилмагнием или с дибутилмагнием и триэтилалюминием, (b) взаимодействие полученного продукта с хлорорганическим соединением, (c) взаимодействие с соединением переходного материала, выбранным из соединений титана и ванадия, в частности с тетрахлоридом титана, тетраалкоксититаном, или треххлористым ванадием, при этом каждую из стадий осуществляют в жидкой углеводородной среде, отличающийся тем, что в качестве хлорорганического соединения на стадии (b) используют вторичный или третичный алкилхлорид, в частности бутилхлорид, и продукт, полученный в результате стадии (c), дополнительно подвергают взаимодействию в углеводородной среде с этиленом в присутствии алюминийорганического соединения, взятых в таких количествах, чтобы получить твердый катализатор в форме форполимера, содержащего 40 80 г полимера на ммоль титана или ванадия, причем атомное соотношение алюминия к титану или ванадию составляет 1,2 3,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем что каждый грамм носителя подвергают взаимодействию с 1,0 3,2 моль диалкилмагния или диалкилмагния и триалкилалюминия.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, продукт, полученный в результате осуществления первой стадии, подвергают взаимодействию с вторичным или третичным алкилхлоридом, взятым в количестве, обеспечивающем молярное отношение 2 3 алкилхлорида к магнию или магнию и алюминию, содержащем в продукте, полученном в результате осуществления первой стадии.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что продукт полученный в результате осуществления второй стадии, подвергают взаимодействию с соединением титана или ванадия в количестве, обеспечивающем атомное отношение 0,25 0,70 количества титана или ванадия к количеству магния или магния и алюминия, содержащемуся в продукте, полученном в результате осуществления второй стадии.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве тетраалкоксититана используют тетраизопропоксититан.

6. Катализатор полимеризации или сополимеризации олефинов, особенно этилена, содержащий твердый носитель тугоплавкий оксид, в частности диоксид кремния, и атомы хлора, магния, алюминия, титана или ванадия, отличающийся тем, что он представляет собой форполимер, содержащий полиэтилен, в частности 40 80 г полиэтилена на 1 ммоль титана или ванадия, триалкилалюминия и продукта последовательного взаимодействия термообработанного диоксида кремния, имеющего гидроксильные группы, с дибутилмагнием или дибутилмагнием и триэтилалюминием, втор- или трет-бутилхлоридом и соединением переходного металла, выбранным из группы, включающей тетраалкоксититан, тетрахлорид титана и треххлористый ванадил, при содержании на 1 ммоль титана 0,5 2,5 г тугоплавкого оксида, 1 3,8 ммоль магния, 1,2 3 ммоль алюминия на 1 ммоль титана или ванадия и 7,7 9,4 ммоль хлора на 1 ммоль титана или ванадия.

7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что его получают в форме частиц, имеющих среднемассовый диаметр 220 260 мкм и объемную плотность 0,3 0,4 г/см³.

8. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с C₄ C₆-олифеном в газовой фазе в присутствии катализатора, представляющего собой форполимер, включающий оксид кремния, хлор, магний и переходный металл, выбранный из группы, включающей титан и ванадий и триалкил-алюминий в качестве сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют форполимер, содержащий 40 80 г полиэтилена на 1 ммоль титана или ванадия, полученный полимеризацией этилена в присутствии триалкилалюминия и продукта последовательного взаимодействия термообработанного диоксида кремния, имеющего гидроксильные группы с дибутилмагнием или дибутилмагнием и триалкилалюминием фтор- или трет-бутилхлоридом и соединением переходного металла, выбранным из группы, включающей тетраалкоксититан, тетрахлорид титана и треххлористый ванадил, при содержании в твердом продукте последовательного взаимодействия на 1 ммоль титана или ванадия 1 3,8 ммоль магния, 1,2 3,0 ммоль алюминия, 7,7 9,4 ммоль хлора, 0,5 2,5 г диоксида кремния, при молярном отношении триалкилалюминий:твердый продукт последовательного взаимодействия при форполимеризации в расчете на титан или ванадий 1,2 3,0, причем процесс (со)полимеризации осуществляют при 70 100^oС и 1,5 МПа в присутствии водорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к твердому катализатору типа Циглера-Натта, пригодному для полимеризации или сополимеризации олефинов, и к способу получения этого катализатора.

Известно, что системы катализаторов полимеризации олефинов типа Циглера-Натта состоят из твердого катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, принадлежащего к группе IV, V или VI периодической таблицы элементов, и сокатализатора, содержащего по меньшей мере одно металлоорганическое соединение металла, принадлежащего к группе II или III периодической таблицы. Предпочтительно использовать высокоактивный твердый катализатор, который включает по меньшей мере одно соединение переходного металла, такого как титан, и соединение магния, такое как хлорид магния. Сокатализатор обычно выбирают из алюминийорганических или цинкорганических соединений.

Европейский патент N 133383 раскрывает полиолефиновый катализатор на носителе для полимеризации этилена при температурах свыше 150^оС, как например, в процессе в растворе или в процессе под высоким давлением. Катализатор получают путем обработки дегидратированного корпускулярного материала носителя (а) дигидрокарбонилмагнием, (b) соединением переходного металла и (с) дихлоридом этилалюминия. Полученный таким образом катализатор можно предварительно полимеризовать по меньшей мере с одним альфа-олефином, имеющим от 4 до 18 атомов углерода.

Кроме того способ получения твердого катализатора известен из заявки на Европейский патент N 014523, которая раскрывает взаимодействие магнийорганического соединения в жидкой углеводородной среде с носителем на основе неорганического оксида "галогенирующего агента", и соединения переходного металла, в присутствии основания Льюиса. "Галогенирующий агент" выбирают из очень широкого круга продуктов, включающих галогенводороды, галогениды кремния, галогениды карбоновой кислоты, пентахлориды фосфора, тионилхлорид, сульфурилхлорид, фосген, нитрозилхлорид, галогениды минеральных кислот, хлор, бром, хлорированные полисилоксаны, галогениды гидрокарбилалюминия, алюминийхлорид, гексафторсиликат аммония и гидрокарбилгалогениды, такие как тетрахлорметан, хлороформ, этилхлорид, этилендихлорид или 1,1,1-трихлорэтан. Обнаружено, тем не менее, что при использовании таких галогенирующих реагентов твердые катализаторы, как правило, проявляют посредственную активность в полимеризации олефинов. Также обнаружено, что определенные галогенирующие реагенты, такие как галогенводороды, являются чрезвычайно коррозионными относительно металлов и требуют использования специального и дорогостоящего оборудования. Кроме того обнаружено, что во время получения катализатора жидкая углеводородная среда может засоряться используемым галогенирующим реагентом, либо потому, что последний не полностью расходуется в течении реакции, либо потому, что он приводит к образованию новых хлорсодержащих соединений, которые растворимы в данной среде и плохо поддаются выделению из нее. Поэтому необходимо затем применять специфическую обработку с целью очистки жидкой углеводородной среды при каждом получении катализатора.

Катализаторы в соответствии с заявкой на Европейский патент N 014523 описаны для использования в процессе полимеризации олефинов в газовой фазе, например, при помощи реактора с псевдоожиженным слоем, в котором образующиеся полимерные частицы поддерживаются в псевдоожиженном состоянии при помощи реакционной газовой среды, содержащей олефин(ы), подлежащие полимеризации, и перемещающейся в виде поступающего вверх потока со скоростью, которая достаточно высока для того, чтобы эффективно отводить теплоту полимеризации и поддерживать слой в псевдоожиженном состоянии. Однако обнаружено, что при полимеризации олефинов данные катализаторы продуцируют полимерные частицы, которые за пределами определенного размера или за пределами определенной степени полимеризации имеют склонность к распаду и приводят к получению частиц с нежелательной формой и размером и относительно низкой объемной плотностью. Обнаружено также, что данное явление даже более выражено, когда этилен сополимеризует в газовой фазе с альфа-олефином, содержащим например от 3 до 8 атомов углерода.

Другим основным недостатком способа в соответствии с заявкой на Европейский патент N 014523 является то, что при условиях сополимеризации в газовой фазе этилена с альфа-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, эти катализаторы требуют применения относительно высокого парциального давления альфа-олефина в реакционной газовой среде относительно данного количества альфа-олефина, закрепленного в сополимере. Высокое давление данного альфа-олефина в реакционной газовой смеси повышает потери этого дорогостоящего сырья, когда сополимерный порошок извлекают и обезгаживают за пределами полимеризационного реактора.

Теперь обнаружен способ получения твердого катализатора типа Циглера-Натта, нанесенного на тугоплавкий оксид, который проявляет очень высокую активность при полимеризации олефинов. Кроме того, данный катализатор получают в таких условиях, что можно снизить вышеупомянутые трудности и устранить указанные недостатки в известных способах получения катализаторов. В частности, катализатор можно получить при помощи обычного оборудования и в присутствии жидкой углеводородной среды, которая не требует очистки после каждого получения катализатора. Более того, катализатор имеет структуру такую, что полимеризацию этилена в газовой фазе можно осуществлять до высокой конверсии при уменьшенном риске разрыва полимерных частиц и снижения объемной плотности полимерного порошка. Кроме того, в условиях сополимеризации этилена в газовой фазе с одним по меньшей мере альфа-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, с получением этиленового сополимера с определенным содержанием альфа-олефина (нов), использование данного твердого катализатора делает возможным, по сравнению с ранее известными катализаторами, в значительной мере уменьшить парциальное давление указанных альфа-олефинов в реакционной газовой смеси. Это преимущество не только позволяет улучшить промышленные операционные условия процесса сополимеризации в газовой фазе, но также позволяет получить этиленовые сополимеры, которые имеют значительно пониженную плотность для данного отношения альфа-олефина (нов) к этилену в реакционной газовой смеси, по сравнению с известными катализаторами.

Предмет настоящего изобретения составляет способ получения твердого катализатора, способного быть используемым для полимеризации или сополимеризации олефинов, особенно этилена, указанный катализатор включает в себя атомы магния, хлора, титана, и/или ванадия, а также твердый носитель на основе тугоплавкого оксида, причем данный способ отличается тем, что предусматривает:

а) в первой стадии взаимодействие твердого носителя на основе тугоплавкого оксида, содержащего гидроксильные группы с диалкилмагнием, по выбору смешанным или образующим комплекс с триалкилалюминием.

б) во второй стадии взаимодействие полученного из первой стадии продукта с монохлорорганическим соединением, выбранным среди монохлоридов вторичного или третичного алкила или циклоалкила, содержащих от 3 до 19 атомов углерода, и среди соединений общей формулы R⁹R¹⁰R¹¹CCl, где R⁹ означает алкильный радикал, содержащий от 6 до 16 атомов углерода, и R¹⁰ и R¹¹ означают одинаковые или разные радикалы, выбранные из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и арильных радикалов, содержащих от 6 до 16 атомов углерода, причем они идентичны или отличаются от R⁹.

в) в третьей стадии взаимодействие полученного из второй стадии продукта по крайней мере с одним четырехвалентным соединением титана или ванадия, или трехвалентных соединением ванадила,

г) в четвертой стадии взаимодействие полученного из третьей стадии продукта с этиленом или этиленом, смешанным с альфа-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного активатора, выбранного среди алюмоорганических и цинкоорганических соединений в таких количествах, чтобы получить твердый катализатор в форме форполимера, содержащего от 1 до 200 г предпочтительно от 10 до 200 г (со)полимера этилена на миллиатом титана или ванадия, или же титана плюс ванадий, и чтобы молярное отношение количества металла(ов) (Al и/или Zn) активатора к количеству титана или ванадия, или же титана плюс ванадий составило от 0,3 до 10, при этом каждую из этих четырех стадий проводят в углеводородной жидкой среде.

Первые три стадии приводят к получению весьма каталитически активного промежуточного твердого продукта, в частности, содержащего соединение хлорида магния, полученное из определенного источника хлора, а также по крайней мере одно соединение титана или ванадия при максимальной валентности, равной 4, или ванадия при максимальной валентности, равной 5, в группе ванадила, причем данные элементы закреплены на твердом носителе на основе тугоплавкого оксида. Однако данный промежуточный твердый продукт имеет недостатки катализаторов, нанесенных на тугоплавкий оксид, такие как, например, низкая объемная плотность (со)полимеров этилена в процессе полимеризации в газовой фазе. Четвертая стадия способа настоящего изобретения заключается в превращении неблагоприятного промежуточного твердого продукта в этилен-форполимеризованный катализатор, имеющий значительные преимущества в (со)полимеризации этилена в газовой фазе, в частности, в более легкой сополимеризации альфа-олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода с этиленом.

Твердый носитель на основе тугоплавкого оксида содержит гидроксильные функциональные группы и может иметь удельную площадь поверхности (по методу Брунауэра, Эммета и Теллера, БЭТ) от 50 до 1000 м²/г, например, от 100 до 600 мл/г, и объем пор от 0,5 до 5 мл/г, например, от 1 до 3 мл/г.

Количество гидроксильных групп в носителе зависит от используемого типа носителя, от его удельной площади поверхности, от физико-химической обработки и от сушки, которой он подвергается заранее. Носитель, готовый к использованию, обычно содержит от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3 ммоль гидроксильной группы на грамм. Носитель, который может быть гранулированным, предпочтительно лишен свободной воды во время его использования при получении катализатора. Для этой цели он может быть предпочтительно освобожден от воды при помощи хорошо известных средств, например, посредством термообработки при температуре от 100 до 950^оС, например, от 150 до 700^оС. Носитель может быть выбран, в частности, из кремнезема: глинозема, алюмосиликата или смеси этих эксидов, и может состоять из частиц с масс-средним диаметром в диапазоне от 20 до 250 мкм, предпочтительно от 30 до 200 мкм, главным образом, от 50 до 150 мкм. Использование кремнезема является предпочтительным, особенно кремнезема, поставляемого Кросфилд Компани (Великобритания) под коммерческим знаком "SD 490", или У.Р.Грэйс Компани (США) под коммерческим знаком" SG 332", или микросфероидального кремнезема, поставляемого У.Р.Грэйс Компани (США) под коммерческим знаком "SD 3217".

Первая стадия получения твердого катализатора состоит во взаимодействии твердого носителя с диалкилмагнием общей формулы Mg R¹ R² по выбору смешанным или образующим комплекс с триалкилалюминием общей формулы Al R³ R⁴ R⁵, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ обозначают одинаковые или разные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, при этом количество используемого триалкилалюминия не превышает молярное отношение 1/1 относительно диалкилмагния, в особенности, молярное отношение от 0,01/1 до 1/1, например, от 0,1/1 до 1/1. Предпочтительно использовать дибутилмагний, дигексилмагний, бутилэтилмагний, этилгексилмагний или бутилоктилмагний.

Когда диалкилмагний используют с триалкилалюминием, дополнительное соединение общей формулы MgR¹ R³ x AlR³R⁴R⁵ может быть получено заранее, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют вышеприведенные значения и х означает число, равное или менее чем 1, в частности от 0,01 до 1, например от 0,01 до 0,5. Дополнительное соединение получают в соответствии с известными методами, такими как нагревание смеси диалкилмагния и триалкилалюминия в растворе в жидкой углеводородной среде до температуры, предпочтительно, от 30 до 100^оС. Соединение прибавления дибутилмагния с триэтилалюминием или дигексилмагния с триэтилалюминием, или еще бутилоктилмагния с триэтилалюминием является предпочтительным для использования.

Во всех случаях диалкилмагний и (если присутствует) триалкилалюминий или дополнительное соединение предпочтительно добавлять в первой стадии в форме раствора в жидком углеводороде, например алкане или циклоалкане, таком как н-гексан или н-гептан.

Первая стадия, как и другие три стадии получения катализатора, проводится в жидкой углеводородной среде, состоящей по крайней мере из одного жидкого насыщенного углеводорода, например алкана или циклоалкана, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, например от 4 до 8 атомов углерода, такого как н-бутана, н-пентана, изопентана, н-гексана, н-гептана или циклогексана, причем данный углеводород является инертным относительно различных соединений, вовлеченных в получение твердого катализатора. На каждой стадии получения катализатора среда жидкого углеводорода может быть одной и той же или разной.

В первой стадии диалкилмагний и триалкилалюминий (если они используются) закрепляются на твердом носителе. Это закрепление может происходить одновременно в результате реакции между гидроксильными группами твердого носителя и металлоорганическими соединениями, а также в результате физико-химической абсорбции, вероятно, частично вследствие того, что металлоорганические соединения образованы в комплексе некоторыми атомами кислорода тугоплавкого оксида. Эти металлоорганические соединения сами могут стать прикрепленными к носителю в комплексной форме, в частности, в димерной или тримерной форме. Носитель можно оценить с использованием его общей способности химически связывать диалкилмагний, и необязательно триалкилалюминий. Его максимальная связующая способность зависит от природы носителя, его удельной поверхности, физико-химической обработки и от сушки, которой носитель может быть подвергнут заранее. Максимальная связующая способность носителя составляет, как правило, от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 ммоль диалкилмагния, например дибутилмагния или триалкилалюминия, на грамм носителя.

Молярное количество диалкилмагния (необязательно триалкилалюминия) может быть меньшим, равным или большим относительно числа молей, присутствующих на носителе гидроксильных групп. Тем не менее, для того, чтобы избежать использования избыточного количества диалкилмагния и, необязательно, триалкилалюминия, количество этих соединений обычно незначительно превышает максимальную количественную способность связываться с твердым носителем. Поэтому на первой стадии способа предпочтительно подвергать взаимодействию каждый грамм носителя с количеством диалкилмагния или диалкилмагния плюс триалкилалюминий, соответствующим от 0,1 до 7,5 ммоль, предпочтительно от 0,5 до 4,5 ммоль и более предпочтительно от 1 до 3,5 ммоль.

Первую стадию можно осуществлять различными путями. Например, можно прибавлять диалкилмагния и по выбору триалкилалюминий к твердому носителю, который предварительно суспендирован в углеводородной жидкой среде. Данное прибавление можно осуществлять медленно, например, в течение периода от 10 до 300 мин, например, от 30 до 120 мин, при перемешивании, например при температуре от 0 до 80^оС, например от 10 до 60^оС. Когда используют диалкилмагний и триалкилалюминий, их взаимодействие с твердым носителем можно осуществить либо последовательным прибавлением двух металлоорганических соединений в любом порядке, либо прибавлением смеси или комплекса, образованного предварительно этими двумя металлоорганическими соединениями в углеводородную жидкую среду, содержащую твердый носитель.

Любой значительный избыток металлоорганического соединения, который не закрепился на носителе, можно удалить фильтрацией и/или одной или более промывками углеводородной жидкостью. Обнаружено, что можно использовать молярное количество диалкилмагния и по выбору триалкилалюминия, которое в 1,5 раза превышает количество металлоорганического соединения, соответствующее максимальной связующей способности носителя, без необходимости удаления промывками избытка металлоорганического соединения, который не закрепился на носителе. Неожиданно обнаружено, что в этих условиях возможно использование небольшого избыточного количества металлоорганического соединения, не закрепленного на носителе, поскольку оно не препятствует получению катализатора, а также то, что по существу никаких мелких частиц не образуется во время проведения дальнейших стадий получения катализатора.

Вторая стадия в получении твердого катализатора заключается во взаимодействии твердого продукта, полученного из первой стадии, с монохлорорганическим соединением. Это соединение может быть вторичным или, предпочтительно, третичным алкилмонохлоридом, содержащим от 3 до 19, предпочтительно от 3 до 13 атомов углерода, и имеющим общую формулу R⁶R⁷R⁸ CCl, где R⁶ и R⁷ обозначают идентичные или различные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 6, например, от 1 до 4 атомов углерода, как например, метил, этил или н-пропил, и R⁸ обозначает атом водорода, или предпочтительно алкильный радикал, содержащий от 1 до 6, например от 1 до 4 атомов углерода, идентичный или отличительный от R⁶ и R⁷, как например, метил, этил или н-пропил. Предпочтительны вторичный пропилхлорид, вторичный бутилхлорид, особенно трет-бутилхлорид.

Монохлорорганическое соединение также может быть вторичным или, предпочтительно, третичным циклоалкилмонохлоридом общей формулы

Сl

(CH₂)_nC

R⁸ где R⁸ обозначает атом водорода или, предпочтительно, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6, например от 1 до 4 атомов углерода, как например, метил или этил, n обозначает число от 4 до 8, например от 5 до 8, особенно 5, как например, циклогексилхлорид или 1-метил-1-хлорциклогексан.

Монохлорорганическое соединение также может быть соединением, содержащим по крайней мере один арильный радикал общей формулы: R⁹R¹⁰R¹¹ CCl, где R⁹ обозначает арильный радикал, содержащий от 6 до 16, например от 6 до 10, атомов углерода, и R¹⁰ и R¹¹ обозначают идентичные или разные радикалы, выбранные из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 6, например от 1 до 4, атомов углерода, как например, метил, этил или н-пропил, и арильных радикалов, содержащих от 6 до 16, например от 6 до 10 атомов углерода, идентичные или отличные от R ⁹. Арильные радикалы для R⁹, R¹⁰ и/или R¹¹ обычно представляют собой ароматические гидрокарбильные группы, такие как фенил, тотил или нафтил. Предпочтительными могут быть бензилхлорид и 1-фенил-1-хлорэтан.

Неожиданно обнаружено, что хлорирование металлоорганических соединений, прикрепленных к твердому носителю, значительно улучшает использование вторичных или третичных алкил или циклоалкилмонохлоридов или использование моно-хлорорганических соединений, содержащих по крайней мере один арильный радикал, по сравнению с использованием полихлоридов гидрокарбила, в частности четыреххлористого углерода.

Благодаря этому неожиданному характеру монохлорорганическое соединение может быть использовано в течение данной стадии при относительно малом количестве, несмотря на то, что это обуславливает образование твердого продукта, по существу свободного от основных функциональных групп, которые способны значительно восстанавливать соединение переходного металла, такого как четырехвалентный титан, используемого в третьей стадии. Относительное содержание остаточных восстановительных основных функциональных групп таково, что менее 10% предпочтительно менее 5% переходного металла промежуточного твердого продукта, полученного в результате проведения третьей стадии, находятся в восстановленном состоянии.

Полученный из первой стадии продукт может быть подвергнут взаимодействию с монохлорорганическим соединением в таком количестве, что молярное отношение количества монохлорорганического соединения к количеству магния или магния плюс алюминий, содержащемуся в продукте из первой стадии, составляет от 1 до 4,5 предпочтительно, от 1,5 до 3,0.

Неожиданно обнаружено, что при использовании этого конкретного количества монохлорорганического соединения продукт, полученный из второй стадии способа, может содержать пониженные количества основных функциональных групп, способных восстанавливать соединение переходного металла при его максимальной валентности по сравнению с использованием соответствующих количеств гидрокарбильных полихлоридов. Остаточное количество (если оно есть) монохлорорганического соединения в конце данной стадии способа, как правило, практически равно нулю или ничтожно и обычно не превышает приблизительно 1000 частей на миллион по массе (ppm) в жидкой углеводородной среде. Поэтому нет необходимости в промывке твердого продукта, полученного в результате второй стадии, и очистке жидкой углеводородной среды после каждого приготовления катализатора.

Вторую стадию способа осуществляют в углеводородной жидкой среде путем взаимодействия монохлорорганического соединения с продуктом, полученным в результате проведения первой стадии, при температуре от 0 до 90^оС, предпочтительно от 20 до 60^оС. Операцию можно осуществлять различными методами, например, прибавлением монохлорорганического соединения к продукту, полученному из первой стадии, в суспензии в углеводородной жидкой среде. Данное прибавление осуществляют предпочтительно медленно, например, в течение 10-600 мин, например от 20 до 300 мин, и при перемешивании.

Третья стадия получения твердого катализатора состоит во взаимодействии продукта, полученного в результате проведения второй стадии, по крайней мере с одним соединением титана или ванадия при максимальной валентности 4 или соединением ванадила с ванадием при валентности 5. Этими соединениями титана или ванадия являются предпочтительные растворимые соединения в углеводородной жидкой среде, в которой получают катализатор. Можно, например, использовать четырехвалентное соединение титана общей формулы Ti(OR)_mx_4-m четырехвалентное соединение ванадия общей формулы

V(OR)_mx_4-m или соединение ванадила общей формулы

VO(OR)_nx_3-n где R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 6, например от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, атомов углерода, как например, метил, этил, пропил, изопропил или бутил. Х обозначает атом хлора или брома, m обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 4, например от 0 до 3, и n обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 3, например от 0 до 2.

Предпочтительно использовать четыреххлористый титан.

Взаимодействие осуществляют в жидкой углеводородной среде так, что максимальное количество соединений титана и/или ванадия может быть привязано путем пропитки к носителю, предпочтительно, с избежанием любого восстановления этих переходных металлов, поскольку иначе это, как правило, приводит к получению сниженной активности катализатора в (со)полимеризации этилена. По этой причине продукт, полученный из второй стадии, предпочтительно, в основном, свободен от любой основной функциональной группы, способной восстанавливать соединение титана и/или ванадия. Неожиданно обнаружено, что продукт, полученный в результате проведения хлорирования во время второй стадии способа, способен привязывать большое количество соединений титана и/или ванадия. Это делает возможным подвергать взаимодействию продукт из второй стадии способа с соединением (ями) титана и/или ванадия в таком количестве, которое значительно ниже используемого в течение проведения стадии пропитки, описанной в заявке на Европатент N 014523, в частности, количестве таком, что атомное отношение количества титана или ванадия, или желатина плюс ванадий к количеству магния или магния плюс алюминий, содержащемуся в продукте из второй стадии, составляет от 0,1 до 0,9, предпочтительно, от 0,2 до 0,7. В результате этого большая часть, если не вся, количества соединения титана и/или ванадия закреплена в носителе, предпочтительно, в состоянии неизменяемой валентности. Обнаружено, что в конце данной стадии количество соединения(й) титана и/или ванадия, остающееся в свободном состоянии в жидкой углеводородной среде, может быть относительно низким или ничтожным. В определенных случаях нет необходимости промывать твердый продукт, полученный в результате проведения третьей стадии способа.

Третью стадию обычно осуществляют при температуре от 0 до 150^оС, предпочтительно, от 20 до 120^оС. На практике данную стадию можно осуществлять различными методами. Например, соединение (я) титана и/или ванадия можно прибавлять к продукту из второй стадии в суспензии в углеводородной жидкой среде. Данное прибавление предпочтительно проводят медленно, например в течение периода от 10 до 300 мин, например от 20 до 200 мин, при перемешивании.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения третью стадию можно осуществлять таким образом, что создается возможность получения твердого катализатора, имеющего высокую активность в полимеризации этилена (или сополимеризации), а также возможность получения (со)полимеров этилена с узким молекулярно-массовым распределением. Третья стадия состоит во взаимодействии продукта из второй стадии, во-первых, с одним по крайней мере галогенным соединением титана или ванадия, а затем с одним по крайней мере соединением титана или ванадия, содержащим незначительное количество галогена (или не содержащим галоген), предпочтительно по крайней мере одним титановым или ванадиевым соединением, богатым алкоксидом. галогенное соединение титана или ванадия выбирают из четырехвалентного титанового соединения общей формулы

Ti(OR)_px_4-p

четырехвалентного ванадиевого соединения общей формулы

V(OR)_px_4-p

и соединения ванадила общей формулы

VO(OR)_qx_3-q, где R и X имеют вышеприведенные значения, p обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 2, например от 0 до 1,5 или от 0 до 1, и q обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 1,5, например от 0 до 1 или от 0 до 0,5. Галогенное соединение титана или ванадия предпочтительно представляет собой четыреххлористый титан, четыреххлористый ванадий или треххлористый ванадил. Предпочтительно использовать четыреххлористый титан.

Алкоксидное соединение титана или ванадия, содержащее мало или нисколько галогена, выбирают из четырехвалентного титанового соединения общей формулы Ti(OR)_rx_4-r четырехвалентного ванадиевого соединения общей формулы

V(OR)_rx_4-r

и соединения ванадила общей формулы

VO(OR)_sx3- где R и Х имеют вышеприведенные значения, r обозначает целое или дробное число, равное или более высокое, чем 2 и меньшее; чем 4, или равное 4, например, от 2,5 до 4 или от 3 до 4, и s обозначает целое или дробное число, равное или более высокое чем 1,5, и менее высокое или равное 3, например, от 2 до 3 или от 2,5 до 3. Алкоксид-богатым соединением, содержащим мало или нисколько галогена, предпочтительно, является тетраалкоксид титана, тетраалкоксид ванадия и триалкоксид ванадила, особенно, тетраизопропоксид титана или ванадия, тетра-н-пропоксид титана или ванадия, тетрабутоксид титана или ванадия, тетраэтилат титана или ванадия, три-н-пропоксид ванадила, трибутоксид ванадила и триэтилат ванадила.

Содержание алкоксид-богатого соединения титана или ванадия, содержащего мало или нисколько галогена, относительно богатого галогеном соединения может быть таковым, чтобы молярное отношение первого ко второму составляло от 0,1 до 3, предпочтительно, от 0,2 до 2.

Условия, при которых осуществляют два последовательных взаимодействия, соответствуют условиям для единственного взаимодействия. В частности, общее количество соединений титана и/или ванадия является таковым, что атомное отношение общего количества титана или ванадия, или же титана плюс ванадий к количеству магния или магния плюс алюминий, содержащемуся в продукте, полученным в результате осуществления второй стадии, составляет от 0,1 до 0,9 предпочтительно, от 0,2 до 0,7.

Твердый продукт, полученный из третьей стадии, содержит носитель на основе тугоплавкого оксида, содержащего галоидзамещенные соединения магния, четырехвалентного титана и/или ванадия и/или трехвалентного ванадила. Атомное отношение между количеством магния и количеством титана и/или ванадия в твердом продукте может быть вообще от 2 до 8, предпочтительно от 2,5 до 5.

Четвертая стадия получения твердого катализатора заключается во взаимодействии твердого продукта, полученного из третьей стадии, также называемого промежуточным твердым продуктом, с этиленом или этиленом, смешанным с альфа-олефином, содержащим от 3 до 9 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного алюмоорганического или цинкорганического соединения. Взаимодействие можно осуществлять периодически или непрерывно и предпочтительно путем прибавления к твердому продукту, полученному из стадии три, в суспензии в углеводородной жидкой среде, этилена и по выбору альфа-олефина, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, например пропилена, бутена-1, гексена-1, метил-4-пентена-1- или октена-1, предпочтительно, при устойчивой медленной скорости потока и в течение такого периода времени, чтобы получить твердый катализатор в форме форполимера, содержащего от 1 до 200 г, предпочтительно от 10 до 200 г, например от 20 до 100 г, полимера на миллиатом титана или ванадия, или же титана плюс ванадия. Применяемый по выбору альфа-олефин, смешанный с этиленом, используют в незначительном количестве по сравнению с этиленом, предпочтительно, в таком количестве, чтобы относительное содержание сополимеризованного альфа-олефина в форполимере не превышало 10 мас. и, предпочтительно, составляло бы от 0,1 до 7 мас. относительно этилена. Полученный таким образом, этилен-форполимеризованный катализатор к концу четвертой стадии способа изобретения содержит (со)полимер этилена, имеющий относительно высокую степень кристалличности и низкую растворимость в жидком углеводороде, и проявляет высокую способность введения С₃-С₈-альфа-олефинов в сополимер этилена во время сополимеризации. Взаимодействие в четвертой стадии можно осуществлять при перемешивании при температуре, в основном, между 10 и 100^оС, предпочтительно, от 40 до 90^оС, под давлением, которое как правило выше атмосферного давления и ниже чем 2 МПа, например от 0,2 до 1 МПа. Продолжительность данного взаимодействия может составить от 10 до 900 мин, например от 30 до 600 мин.

Данное взаимодействие благоприятно осуществлять в присутствии водорода, который прибавляет в реакционную смесь один раз в начале взаимодействия или несколько раз, а также медленно при установившейся объемной скорости потока. Количество используемого водорода на данной стадии таково, что парциальное давление водорода может быть от 0,01 до 1 МПа, например от 0,05 до 0,5 МПа. Присутствие водорода во время осуществления данной стадии, даже в очень малом количестве, позволяет получать полимеры или сополимеры этилена с совершенно однородным составом, в частности составом, который не содержит гель.

Взаимодействие в четвертой стадии способа осуществляют в присутствии активатора, выбранного из алюмоорганических соединений, таких как гидриды, хлориды и алкоголяты тиралкилалюминия или алкилалюминия, или цинкорганических соединений, таких как диэтилцинк. Активатор можно прибавлять в жидкую углеводородную среду либо за один раз в начале взаимодействия, либо в несколько раз от начала до конца взаимодействия. Количество активатора, используемого во время проведения данной стадии, таково, что атомное отношение между количеством металла (металлов) (Al и/или Zn) активатора и количеством титана или ванадия, или же титана плюс ванадий составляет от 0,3 до 10, предпочтительно от 0,7 до 5, например от 0,8 до 3.

Электронодонорное соединение, такое как основание Льюиса, может быть использовано в течение любой одной из четырех стадий способа, однако оно не является существенным. Наоборот, лучше не использовать соединение данного типа, так как его присутствие снижает активность твердого катализатора при (со)полимеризации этилена, предпочитают, чтобы электронодонорное соединение по существу отсутствовало. Количество прибавляемого электронодонорного соединения, если оно используется, при получении твердого катализатора может быть ограничено до очень малого относительного содержания, в частности, чтобы молярное отношение количества электронодонорного соединения к количеству титана или ванадия, или же магния плюс ванадия, было ниже чем 1/5, например от 0 до 0,2 предпочтительно, ниже 1/10, например от 0 до 0,1, и чтобы молярное отношение количества электронодонорного соединения к количеству магния или магния плюс алюминий было ниже чем 1/10, например от 0 до 0,1, предпочтительно ниже чем 1/20, например от 0 до 0,05. Электронодонорным соединением может быть органическое электронодонорное соединение, свободное от активного атома водорода, например выбранное из простого эфира, тиоэфира, амина, амида, фосфина, сульфоксида, фосфорамида, силана или сложного эфира.

Катализатор, полученный после завершения этой последней стадии, представляет собой твердый этилен-форполимеризованный катализатор типа Циглера-Натта на основе титана и/или ванадия, способный использоваться для полимеризации или сополимеризации олефинов. Он содержит существенные элементы, уже присутствующие в промежуточном твердом продукте, полученном к концу третьей стадии в аналогичных пропорциях, в частности, тугоплавкую окись и атомы хлора, магния, титана и/или ванадия, и дополнительно содержит алюмоорганическое соединение и/или цинкорганическое соединение. Более конкретно, этот катализатор содержит на миллиатом титана или ванадия, или же титана плюс ванадий от 1 до 200 г, предпочтительно от 10 до 200 г полиэтилена или сополимера этилена с меньшим количеством альфа-олефина, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, от 0,2 до 15 г, предпочтительно от 0,3 до 10 г тугоплавкого оксида, от 1 до 10, предпочтительно от 1,4 до 5 миллиатомов магния, от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,3 до 10 миллиатомов алюминия или цинка, или же алюминия плюс цинк, а также от 0 до менее чем 0,2, предпочтительно от 0 до 0,1, например от 0,001 до 0,08 ммоль электронодонорного соединения. Этот твердый катализатор находится в форме неклейких частиц, которые могут иметь масс-средний диаметр от 50 до 500 мкм, предпочтительно от 80 до 400 мкм, например от 100 до 300 мкм, и объемную плотность в диапазоне, от 0,25 до 0,60 предпочтительно, от 0,3 до 0,5, например от 0,4 до 0,5 г/см³.

Твердый катализатор, полученный в конце четвертой стадии, можно промыть один или несколько раз жидким углеводородом, например, алканом, таким как н-гексан, и можно использовать как таковой, непосредственно в полимеризации или сополимеризации этилена в газовой фазе, в частности, в реакторе с псевдоожиженным слоем. Катализатор может быть выделен, если желательно, из углеводородной жидкой среды, в которой он был получен или которой он был промыт, например, путем упаривания последней при температуре в диапазоне до 100^оС, например от 10 до 80^оС, и необязательно под частичным вакуумом.

Твердый катализатор, полученный в соответствии со способом настоящего изобретения, особенно пригоден для полимеризации этилена в газовой фазе и особенно сополимеризации этилена в газовой фазе по крайней мере с одним альфа-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, например пропиленом, бутеном-1, гексеном-1, метил-4-пентеном-1 или октеном-1, в особенности, высокоплотным полиэтиленом (плотность: от 0,94 до 0,97 г/см³), а также линейным низкоплотным полиэтиленом или полиэтиленом с очень низкой плотностью (плотность: от 0,88 до 0,94 г/см³), имеющим от 3 до 30% например, от 5 до 25 мас. С₃-С₈-альфа-олефинов, например при помощи реактора с псевдоожиженным слоем, при температуре от 20 до 110^оС, предпочтительно от 40 до 100^оС, при общем давлении которое варьируется от 0,5 до 5 МПа, отношении парциального давления альфа-олефина(ов) к парциальному давлению этилена, составляющем от 0,01 до 0,5, предпочтительно от 0,02 до 0,45, например, от 0,03 до 0,43. Твердый катализатор предпочтительно использовать совместно с сокатализатором. Последний может быть выбран из алюмоорганических и цинкорганических соединений, идентичных или отличающихся от активатора, используемого в течение четвертой стадии получения катализатора. Сокатализатор можно вводить в полимеризационную среду одновременно или отдельно от твердого катализатора в количестве таком, что атомное отношение металла(ов) (Al и/или Zn) сокатализатора к титану или ванадию, или же титану плюс ванадий составляет от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 5. Полимеризация или сополимеризация этилена в газовой фазе, осуществляемая в присутствии твердого катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, имеет преимущество развития до высокой конверсии без существенного падения объемной плотности (от 0,32 до 0,45 г/см³) полимерного или сополимерного порошка, который может иметь содержание титана и/или ванадия от 1 до 15 ppm, предпочтительно от 2 до 10.

Кроме того, для изготовления этиленового сополимера данного альфа-олефинового содержания твердый катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, требует относительного низкого содержания альфа-олефина по отношению к этилену в реакционной газовой смеси, используемой для сополимеризации в газовой фазе. Твердый катализатор настоящего изобретения имеет специфическое свойство инкорпорирования высокого содержания С₃-С₈-альфа-олефина, например, бутена-1 или метил-4-пентена-1, в этиленовом сополимере во время сополимеризации в газовой фазе под общим давлением 1,5 МПа, причем данное свойство выражается по меньшей мере одним из следующих уравнений:

(1) A a x (pC4/pC2) где А обозначает содержание бутена-1 по массе сополимера этилен/бутен-1, полученного при температуре 95^оС при сополимеризации в газовой фазе, осуществляемой с использованием катализатора настоящего изобретения в присутствии реакционной газовой смеси, содержащей этилен и бутен-1, (pC4/pC2) обозначает отношение парциального давления бутена-1 к парциальному давлению этилена в указанной реакционной газовой смеси в диапазоне от 0 до 0,43; предпочтительно от 0,01 до 0,36, например, от 0,01 до 0,1, и а обозначает число от 50 до 70, предпочтительно от 60 до 70.

(2) B b x (pC6/pC2), где В обозначает содержание метил-5-пентена-1 по массе сополимера этилен/метил-4-пентена-1, полученного при температуре 70^оС в сополимеризации в газовой фазе, осуществляемой с использованием катализатора настоящего изобретения в присутствии газовой смеси, содержащей этилен и метил-4-пентен-1, (pC6/pC2) обозначает отношение парциального давления метил-4-пентена-1 к парциальному давлению этилена в указанной реакционной газовой фазе в диапазоне от 0 до 0,3, предпочтительно от 0,01 до 0,25 например, от 0,01 до 0,1 и b обозначает число от 80 до 100, предпочтительно от 90 до 100,

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. В табл.1,2 и 3 производительность выражена в граммах (со)полимера на миллиатом титана или ванадия М1_{2 16} обозначает индекс расплава (со)полимера, измеренный в соответствии со стандартным методом AS ТМ-D-1238, условие Е; BD обозначает объемную плотность порошка (со)полимера в состоянии покоя, pC4/pC2 обозначает отношение парциального давления бутена-1 к парциальному давлению этилена в реакционной газовой смеси.

П р и м е р 1. Получение катализатора. Используют носитель, состоящий из порошка кремнезема, поставляемого под зарегистрированным товарным знаком "SD 490" Кросфилд Компани (Великобритания), который имеет удельную поверхность (БЭТ) 300 м²/г и объем пор 1,7 мл/г. Порошок состоит из частиц, имеющих масс-средний диаметр 100 мкм. Порошок сушат в течение 5 ч при температуре 500^оС в атмосфере воздуха с получением порошка кремнезема, свободного от воды и содержащего 1 ммоль гидроксильной группы на грамм. Все последующие операции осуществляют в атмосфере инертного азота.

600 мл н/гексана и 60 г высушенного кремнезема вводят в 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 250 об/мин, с последующим медленным прибавлением в течение одного часа 190 ммоль дибутилмагния при температуре 20^оС. Полученную смесь перемешивают при температуре 20^оС в течение одного часа. Полученный таким образом твердый продукт (А) промывают три раза по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС, после чего содержание продукта составляет 1,7 миллиатома магния на грамм кремнезема.

Реактор, содержащий твердый продукт (А) в суспензии в 600 мл н-гексана, затем нагревают до температуры 50^оС. В реакторе медленно в течение одного часа при перемешивании вводят 204 ммоль трет-бутилхлорида. К концу данного периода смесь перемешивают при температуре 50^оС в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Полученный твердый продукт (В) промывают трижды по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС. После промывки содержание продукта составляет 1,7 миллиатома магния и 2,7 миллиатома хлора на грамм кремнезема и по существу ни одной основной функциональной группы, являющейся восстановительной относительно четыреххлористого титана.

Реактор, содержащий количество твердого продукта (В) с содержанием 30 г кремнезема в суспензии в 600 мл н-гексана, нагревают до температуры 25^оС. В реактор медленно в течение одного часа при перемешивании вводят 15,3 ммоль четыреххлористого титана. Полученную смесь перемешивают при температуре 25^оС в течение одного часа. Затем в реактор медленно в течение одного часа при перемешивании вводят 15,3 ммоль тетраизопропоксида титана и температуру в реакторе поддерживают при 25^оС. Полученную смесь перемешивают при этой температуре в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Полученный твердый продукт (С) промывают три раза по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС. После промывки продукт содержит 1,7 миллиатома магния, 3,9 миллиатома хлора и 0,45 миллиатома четырехвалентного титана на грамм кремнезема и по существу не содержит трехвалентный титан.

2 литра н-гексана, 10,8 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (С), содержащее 6 миллиатомов титана, вводят в 5-и литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Затем вводят 280 мл водорода, измеренного при нормальных условиях, с последующим прибавлением этилена при установившейся объемной скорости 160 г/ч в течение 3 ч. К концу данного периода реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (D), готовый к использованию, получают, таким образом, в форме порошка форполимера, состоящего из частиц, имеющих масс-средний диаметр 250 мкм, и содержащего 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 2. Получение катализатора. Повторяют методику примера 1 для получения твердых продуктов (А) и (В). Затем в 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный системой смесителей, вращающийся со скоростью 250 об/мин, вводят 600 мл н/гексана и количество твердого продукта (В), содержащего 30 г кремнезема, и реактор нагревают до т емпературы 50^оС. Затем вводят 25,5 ммоль четыреххлористого титана в течение одного часа. Полученную смесь перемешивают при температуре 50^оС в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температры (20^оС). Полученный твердый продукт (Е) промывают три раза по 60 мл н-гексана при температуре 20^оС. После промывок продукт содержит 1,7 миллиатома магния, 4,8 миллиатома хлора и 0,54 миллиатома четырехвалентного титана на грамм кремнезема и по существу не содержит трехвалентный титан.

2 литра н-гексана, 18 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (Е), содержащее 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесительным устройством, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Затем вводят 400 мл водорода, измеренного при нормальных условиях, с последующим вводом этилена с установившейся объемной скоростью 100 г/ч в течение 3 ч. К концу данного периода реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (F), готовый к употреблению, получают таким образом в форме порошка форполимера, состоящего из частиц с масс-средним диаметром 220 мкм и содержащего 50 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 3. Получение катализатора. Повторяют методику примера 2 для получения твердых продуктов (А), (В) и (Е). Затем 2 литра н-гексана, 10,8 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (Е), содержащее 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Затем вводят 400 мл водорода, измеренного при нормальных условиях, с последующим прибавлением этилена с установившейся скоростью 160 г/ч в течение 3 ч. К концу данного периода времени в смесь прибавляют 7,2 ммоль три-н-октилалюминия, после чего реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (С), готовый к употреблению получают, таким образом, в форме порошка, состоящего из частиц, которые и меют масс-средний диаметр 260 мкм и содержат 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 4. Получение катализатора. Повторяют методику примера 1 для получения твердого продукта (А). Затем 600 мл н-гексана и количество твердого продукта (А), содержащего 60 г кремнезема, вводят в 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 250 об/мин, и нагревают до температуры 50^оС с последующим прибавлением в течение одного часа 306 ммоль трет-бутилхлорида. К концу данного периода времени смесь перемешивают при температуре 50^оС в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Полученный твердый продукт (Н) промывают три раза по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС. После этих промывок продукт содержит 1,6 миллиатома магния и 3,2 миллиатома хлора на грамм кремнезема и по существу не содержит никаких функциональных групп, восстановительных в отношении четыреххлористого титана.

Реактор, содержащий количество твердого продукта (Н) с содержанием 30 г кремнезема в суспензии в 600 мл н-гексана, затем нагревают до температуры 50^оС. 24 ммоль четыреххлористого титана вводят медленно в реактор (в течение одного часа) при перемешивании. К концу данного периода времени смесь перемешивают при те мпературе 50^оС в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Полученный твердый продукт (1) промывают три раза по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС. После этих промывок продукт содержит 1,6 миллиатома магния, 4,25 миллиатома хлора и 0,49 миллиатома четырехвалентного титана на грамм кремнезема и не содержит по существу никакого трехвалентного титана.

2 литра н-гексана, 9,6 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (1), содержащее 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Затем вводят 400 мл водорода, измеренного при нормальных условиях, с последующим прибавлением этилена при установившейся скорости 160 г/ч в течение 3 ч. К концу данного периода времени реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый продукт (J), готовый к употреблению, получают таким образом в форме форполимерного порошка, состоящего из частиц с масс-средним диаметром 250 мкм и содержанием 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 5. 600 мл н-геаксана и 60 г сухого кремнезема, используемые в примере 1, вводят в 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 250 об/мин, с последующим прибавлением в течение одного часа смеси 80 ммоль дибутилмагния и 40 ммоль триэтилалюминия при температуре 20^оС. К концу данного периода времени смесь перемешивают при температуре 20^оС в течение одного часа. Полученный таким образом твердый продукт (К) промывают три раза по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС, ион содержит 1,1 миллиатома магния и 0,68 миллиатома алюминия на грамм кремнезема.

Реакатор, содержащий твердый продукт (К) в суспепнзии в 600 мл н-гексана, затем нагревают до температуры 50^оС. 254 ммоль трет-бутилхлорида вводят в реактор медленно в течение одногоо часа при перемешивании. К концу данного периода времени смесь перемешивают при температуре 50^оС в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Полученный твердый продукт (L) промывают три раза по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС, и он содержит 1,1 миллиатома магния, 0,4 миллиатома алюминия и 2 миллиатома хлора на грамм и по существу не содержит никаких основных функциональных групп, восстановительных по отношению к четыреххлористому титану.

Реактор, содержащий количество твердого продукта (L) с содержанием 30 г кремнезема в суспензии в 600 мл н-гексана, затем нагревают до температуры 50^оС. В реактор медленно в течение одного часа вводят 30 ммоль четыреххлористого титана при перемешивании. К концу данного периода времени смесь перемешивают при температуре 50^оС в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Полученный твердый продукт (М) промывают три раза по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС, и он содержит 1,1 миллиатома магния, 0,4 миллиатома алюминия, 3,1 миллиатома хлора и 0,4 миллиатома четырехвалентного титана на грамм кремнезема и не содержит никакого трехвалентного титана.

2 литра н-гексана, 10,8 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердогоо продукта (М), содержащее 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающемся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Затем вводят объем 400 мл водорода, измеренный при нормальных условиях, с последующим прибавлением этилена при установившейся скорости 160 г/ч в течение 3 ч. К концу данного периода времени реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Катализатор (N), готовый к употреблению, получают, таким образом, в форме форполимерного порошка, состоящего из частиц, которые имеют масс-средний диаметр 250 мкм и содержат 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 6. Получение катализатора. Используют носитель, состоящий из порошка кремнезема, поставляемого под зарегистрированным товарным знаком "SG332" У. Р. Грэйс Компани (США), который имеет удельную поверхность (БЭТ) 300 м²/г и объем пор 1,7 мл/г. Он состоит из частиц, имеющих масс-средний диаметр 80 мкм. Порошок сушат в течение 8 ч при температуре 200^оС в атмосфере воздуха, и получают порошок кремнезема, освобожденный от свободной воды и содержащий приблизительно 2 ммоль гидроксильных групп на грамм. Все последующие методики осуществляют в атмосфере инертного азота.

600 мл н-гексана и 60 г высушенного кремнезема вводят в 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающемся со скоростью 250 об/мин, с последующим медленным прибавлением (за один час) 60 ммоль дибутилмагния при температуре 20^оС.

Затем реактор нагревают до температуры 50^оС и вводят 120 ммоль трет-бутилхлорида в течение одного часа при перемешивании. Поддерживая температуру на уровне 50^оС, 30 ммоль четырехвалентного титана вводят в реактор. К концу введения реактор нагревают до температуры 80^оС и поддерживают перемешивание при данной температуре в течение 2 часов. К концу данного периода времени реактор охлаждают, и получают твердый продукт (О), содержащий 0,5 миллиатома титана на грамм кремнезема, в суспензии в гексане, содержащей меньше чем 100 ppm (частей на миллион) титана.

2 литра н-гексана, 7,2 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (О), содержащего 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Прибавляют объем 280 мл водорода, измеренный при нормальных условиях, с последующим прибавлением этилена при установившейся скорости 60 г/ч в течение 4 ч. К концу данного периода времени реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (Р), готовый к употреблению, получают таким образом в форме порошка, состоящего из частиц, которые имеют масс-средний диаметр 250 мкм и содержит 40 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 7. Получение катализатора. Используют носитель, состоящий из порошка кремнезема, поставляемого под зарегистрированным товарным знаком "SG332" У. Р. Грэйс Компани (США), который имеет удельную поверхность (БЭТ) 300 м²/г и объем пор 1,7 мл/г. Он состоит из частиц, которые имеют масс-средний диаметр 80 мкм. Порошок сушат в течение 8 ч при температуре 200^оС, в результате чего получают порошок кремнезема, свободный от воды и содержащий приблизительно 2 ммоль гидроксильной группы на грамм. Все последующие методики осуществляют в атмосфере инертного азота.

600 мл н-гексана и 60 г высушенного кремнезема вводят в 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 250 об/мин, с последующим медленным прибавлением в течение одного часа 138,6 ммоль дибутилмагния при температуре 20^оС. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 20^оС, получая твердый продукт (Q).

Затем реактор нагревают до температуры 50^оС и вводят 277,2 ммоль трет-бутилхлорида в течение одного часа при перемешивании. К концу данного периода времени смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 50^оС и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Получают твердый продукт (R) в суспензии в н-гексане, содержащий хлор и магний при атомном отношении Cl/Mg, равном 1,69, и не содержащий ни одной функциональной группы, восстановительной по отношению к четыреххлористому титану. Жидкая фаза данной суспензии содержит 500 ppm трет-бутилхлорида.

Реактор, содержащий суспензию твердого продукта (R) в н-гексане, затем нагревают до температуры 50^оС. 69,3 ммоль четыреххлористого титана вводят в течение 2 ч при перемешивании. Полученную таким образом смесь перемешивают еще один час при температуре 50^оС и затем охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают твердый продукт (S) в суспепнзии в н-гексане, который после трех промывок каждый раз по 600 мл н-гексана содержит 2,18 миллиатома магния, 5,7 миллиатома хлора и 0,65 миллиатома четырехвалентного титана на грамм кремнезема, и по существу не содержит никакого трехвалентного титана.

2 литра н-гексана, 9,6 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (S), содержащее 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Объем 280 мл водорода, измеренный при нормальных условиях, затем вводят в реактор с последующим прибавлением этилена при установившейся скорости 120 г/ч в течение 4 ч. К концу данного периода времени реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (Т), готовый к употреблению, получают таким образом в форме форполимерного порошка, состоящего из частиц, которые имеют масс-средний диаметр 250 мкм и содержат 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 8. Получение катализатора. Повторяют методику примера 7, за исключением того, что 277,2 ммоль втор-бутилхлорида вводят в реактор вместо третбутилхлорида, а твердые продукты (R1) и (S1) получают и используют вместо твердых продуктов (R) и (S), соответственно, для получения твердого катализатора (T1).

Твердый продукт (R1) получают в суспензии в н-гексане, содержащей хлор и магний при атомном отношении Cl/Mg, равном 1,57, и данный продукт по существу не содержит никакой функциональной группы, восстановительной по отношению к четыреххлористому титану. Жидкая фаза данной суспензии содержит 900 ppm втор-бутилхлорида. Твердый продукт (S1) содержит 2,05 миллиатома магния, 5,2 миллиатома хлора и 0,58 миллиатома четырехвалентного титана на грамм кремнезема и по существу, не содержит трехвалентного титана. Твердый катализатор (Т1) получают в форме форполимерных частиц, имеющих масс-средний диаметр 250 мкм, и содержит 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 9. Получение катализатора. Повторяют методику примера 7, за исключением того, что 69,3 ммоль треххлористого ванадила вводят в реактор вместо четыреххлористого титана. Твердый продукт (S2) получают таким образом в суспензии в н-гексане, который после трех промывок по 600 мл н-гексана содержит 2,1 миллиатома пятивалентного ванадия на грамм кремнезема и не содержит по существу никакого четырехвалентного ванадия.

2 л н-гексана, 9,6 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (S2), содержащего 6 миллиатомов ванадия, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. 280 мл водорода, измеренный в нормальных условиях, вводят в реактор с последующим прибавлением этилена при установившейся скорости 120 г/ч в течение 4 ч. К концу данного периода времени реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (Т2), который готов к употреблению, получают таким образом в форме форполимерного порошка, состоящего из частиц, которые имеют масс-средний диаметр 250 мкм и содержат 80 г полиэтилена на миллиатом ванадия.

П р и м е р 10 (сравнительный). Получение катализатора. Используют смесь, полученную в примере 7, которая содержит твердый продукт (Q). Реактор, содержащий твердый продукт (Q), нагревают до температуры 50^оС, и в него вводят в течение одного часа при перемешивании 277,2 ммоль нормального бутилхлорида. К концу данного периода времени полученную таким образом смесь продолжают перемешивать при температуре 50^оС в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры. Жидкая фаза полученной таким образом суспензии содержит приблизительно 50000 ppm нормального бутилхлорида. Твердый продукт (U) содержит хлор и магний при атомном отношении Cl/Mg приблизительно 0,2, а также некоторые основные функциональные группы, способные восстанавливать четыреххлористый титан. Реактор, содержащий суспензию твердого продукта (U) в н-гексане, нагревают до температуры 50^оС, куда вводят в течение 2 ч при перемешивании 69,3 ммоль четыреххлористого титана. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 50^оС и затем охлаждают до комнатной температуры. Твердый продукт (V) получают в виде суспензии в гексане, промывают три раза, каждый раз по 600 мл н-гексана при температуре 20^оС. После этих промывок твердый продукт (V) содержит 2,0 миллиатома магния, 5,1 миллиатома хлора, 0,41 миллиатома четырехвалентного титана и 0,39 миллиатома трехвалентного титана на грамм кремнезема.

2 литра н-гексана, 9,6 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (V), содержащего 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Объем 280 Мо водорода, измеренный при нормальных условиях, вводят затем в реактор, с последующим прибавлением этилена при установившейся скорости 120 г/ч в течение 4 ч. К концу данного периода времени реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (W), готовый к употреблению, получают таким образом в форме форполимерного порошка, состоящего из частиц, которые и меют масс-средний диаметр 250 мкм и содержат 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 11. Полимеризация этилена в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. 800 г безводного и деаэрированного полиэтиленового порошка вводят в качестве порошковой загрузки в реактор с псевдоожиженным слоем диаметром 20 см. Данный порошок псевдоожижают с помощью направляемого вверх газового потока, приводимого в движение со скоростью 15 см/с и состоящего из смеси этилена и водорода при общем давлении 1,5 МПа. 8 ммоль три-н-октилалюминия вводят в реактор с последующим прибавлением количества твердого катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, которое эквивалентно 0,8 миллиатома титана. Только относительно твердого катализатора (Р) 8 ммоль триэтилалюминия используют вместо три-н-октилалюминия. Общее давление в реакторе поддерживают постоянным и равным 1,5 МПа путем прибавления этилена, и реакцию полимеризации продолжают в течение 3-5 ч.

Табл. 1 показывает в соответствии с используемым катализатором эксплуатационные условия полибмеризации этилена и характеристики полученных полиэтиленовых порошков. Путем сравнения, вместо ввода катализатора (F), полученного в соответствии с настоящим изобретением, промежуточный твердый продукт (Е) вводят в количестве, которое эквивалентно в миллиатомах титана, и отмечается специально, что полиэтиленовый порошок, полученный при использовании твердого катализатора (F), и меет объемную плотность, которая явно выше, чем плотность полиэтилена, полученного с использованием промежуточного твердого продукта (Е).

П р и м е р 12. Сополимеризация этилена с 1-бутеном в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. 800 г безводного и деаэрированного порошка сополимера этилена и 1 бутена вводят в качестве порошковой загрузки в реактор с псевдоожиженным слоем диаметром 20 см. Данный порошок псевдоожижают с помощью направляемого вверх газового потока, приводимого в движение со скоростью 15 см/с и состоящего из смеси этилена, 1-бутена и водорода при общем давлении 1,5 МПа. 8 ммоль три-н-октилалюминия вводят в реактор с последующим прибавлением количества твердого катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, которое эквивалентно 0,8 миллиатома титана. Для твердых катализаторов (Т), (Т1), (Т2) и (W) 8 миллимолей триэтилалюминия используют вместо три-н-октилалюминия.

Путем сравнения, вместо ввода твердого катализатора (С), полученного в соответствии с настоящим изобретением, промежуточный продукт (Е) вводят в количестве, которое эквивалентно в миллиатомах титана. Также путем сравнения вместо ввода твердого катализатора (Т), полученного в соответствии с настоящим изобретением, вводят в твердый катализатор (W) сравнительного примера 10, полученный с помощью первичного алкилмонохлорида.

Табл. 2 показывает эксплуатационные условия сополимеризации этилена с 1-бутеном и характеристики полученных сополимерных порошков. Особо отмечается, что сополимерный порошок, полученный с использованием твердого катализатора (G), имеет объемную плотность, которая заметно выше, чем плотность сополимера, полученного с использованием промежуточногоо твердого продукта (Е). Кроме того, указывается, что для получения сополимера определенной плотности отношение парциального давления 1-бутена к парциальному давлению этилена заметно ниже в случае использования твердого катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, нежели в случае использования промежуточного твердого продукта, полученного в соответствии со способом, не содержащим четвертую стадию. Также замечено, что производительность сополимера значительно выше при использовании катализатора (Т) в соответствии с настоящим изобретением, чем при использовании катализатора (W).

П р и м е р 13. Получение катализатора. Порошлок кремнезема, поставляемый У.Р.Грэйс Компани (США) под зарегистрированным товарным знаком "SG33у2", сушат в течение 8 ч при температуре 200^оС в атмосфере воздуха с получением кремнезема, свободного от воды и содлержащего приблизительно 2 ммоль гидроксильной группы на грамм. Все последующие методики осуществляют в атмосфере инертного азота.

600 мл н-гексана и 60 г высушенного кремнезема вводят в 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 250 об/мин, с последующим медленным в течение одного часа прибавлением 190 ммоль дибутилмагния при температуре 20^оС. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 20^оС, получая твердый продукт, содержащий 1,55 миллиатома магния на грамм кремнезема. Затем реактор нагревают до температуры 50^оС и вводят в течение одного часа при перемешивании 186 ммоль трет-бутилхлорида. К концу данного периода времени смесь продолжают перемешивать в течение одного часа при температуре 50^оС и затем охлаждают до комнатной температуры (20^оС). Получают твердый продукт (Х) в суспензии в н-гексане, содержащий хлор и магний при атомном отношении Cl/Mg, равном 1,6 и по существу без какой-либо функциональной группы, восстановительной относительно четыреххлористого титана. Жидкая фаза данной суспензии содержит 600 ppm трет-бутилхлороида.

Затем реактор, содержащий суспензию твердого продукта (Х) в н-гексане, нагревают до температуры 50^оС. В реактор медленно в течение 2 ч при перемешивании вводят 48 ммоль четыреххлористого титана. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 50^оС и затем охлаждають до комнатной температуры. Тердый продукт (Y) получают таким образом в суспензии в н-гексане, который после трех промывок по 600 мл н-гексана содержит 1,63 миллиатома магния, 5 миллиатомов хлора и 0,53 миллиатома четырехвалентного титана на грамм кремнезема и не содержит по существу никакого трехвалентного титана.

2 л н-гексана, 9,6 ммоль три-н-октилалюминия и количество твердого продукта (Y), содержащее 6 миллиатомов титана, вводят в 5-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до температуры 70^оС. Объем 280 мл водорода, измеренный при нормальных условиях, затем вводят в реактор, с последующим введением этилена при установившейся скорости 120 г/ч в течение 4 ч. К концу данного периода времени реактор дегазируют и его содержимое переносят в роторный испаритель, где н-гексан упаривают при температуре 60^оС под частичным вакуумом. Твердый катализатор (Z), готовый к употреблению, получают таким образом в форме форполимерного порошка, состоящего из частиц, которые имеют масс-средний диаметр 250 мкм и содержат 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 14 (сравнительный). Получение катализатора. Повторяют методику примера 13 за исключением того, что 186 ммоль четыреххлористого углерода вводят в реактор вместо трет-бутилхлорида и твердые продукты (XI) и (YI) получают и используют для получения твердого катализатора (Z1) вместо твердых продуктов (Х) и (Y), соответственно.

Твердый продукт (X1) получают в суспензии в н-гексане, содержащей хлор и магний при атомном отношении Cl/Mg, равном 0,97 и содержащей функциональные группы, восстановительные в отношении четыреххлористого титана. Жидкая фаза этой суспензии содержит множество хлорсодержащих органических соединений. Твердый продукт (Y1) содержит 1,72 миллиатома магния, 3,4 миллиатома хлора, 0,45 миллиатома четырехвалентного титана и 0,1 миллиатома трехвалентного титана на грамм кремнезема.

Твердый катализатор (Z1) получают в форме форполимерного порошка, состоящего из частиц, которые имеют масс-средний диаметр 250 мкм и содержит 80 г полиэтилена на миллиатом титана.

П р и м е р 15. Полимеризация этилена в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Повторяют методику примера 12 за исключением того, что вместо твердого катализатора (Z), полученного в соответствии с настоящим изобретением, используют твердый катализатор (Z1).

Табл.3 показывает эксплуатационные условия полимеризации этилена и характеристики полученных полиэтиленовых порошков. Особо отмечается, что производительность твердого катализатора (Z1) заметно выше, чем производительность твердого катализатора (Z).

П р и м е р 16. Сополимеризация этилена с бутеном-1 в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Повторяют методику примера 12 за исключением того, что вместо твердого катализатора (Р) в количестве, эквивалентном 0,8 миллиатома титана, используют 8 ммоль три-н-октилалюминия при температуре 95^оС со смесью этилена, бутена-1 и водорода, содержащей 10% по объему водорода, при этом отношение (pC₄/pC₂) парциального давления бутена-1 к парциальному давлению этилена составляет 0,03. При таких условиях сополимер этилена с 2 мас. бутена-1 получают в форме порошка с объемной плотностью 0,43 г/см³.

П р и м е р 17. Сополимеризация этилена с бутеном-1 в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Повторяют методику примера 16 за исключением того, что отношение (pC₄/pC₂) составляет 0,05. При этих условиях сополимер этилена с 3,3 мас. бутена-1 получают в форме порошка с объемной плотностью 0,42 г/см³.

П р и м е р 18. Сополимеризация этилена с метил-4-пентеном-1 в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Повторяют методику примера 12 за исключением того, что вместо твердого катализатора (Р) в количестве, эквивалентном 0,8 миллиатома титана, используют 8 ммоль три-н-октил-алюминия, при температуре 70^оС, со смесью этилена, метил-4-пентена-1 и водорода, содержащей 10% по объему водорода, при этом отношение (pC₆/pC₂) парциального давления метил-4-пентена-1 к парциальному давлению этилена составляет 0,05. При этих условиях сополимер этилена с 4,8 мас. метил-4-пентена-1 получают в форме порошка с объемной плотностью 0,41 г/см³.

П р и м е р 19. Сополимеризация этилена с метил-4-пентеном-1 в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Повторяют методику примера 18 за исключением того, что отношение (pC₆/pC₂) составляет 0,1. При таких условиях, сополимер этилена с 9,5 мас. метил-4-пентена-1 получают в форме порошка с объемной плотностью, равной 0,38 г/см³.

В табл.4 представлены для каждого конкретного примера выполнения способа по изобретению конкретные соотношения.

Соотношения в табл.4 либо приведены в примерах данного описания изобретения, либо рассчитаны из данных, приведенных в этих примерах.

В материалах заявки не приведено использование других соединений кроме четыреххлористого титана и треххлористого ванадия.

В примере 1 используют четыреххлористый титан и тетраизопропоксид титана, а в примере 9 используют треххлористый ванадил. Следовательно, в заявке даны примеры, подтверждающие применение соединений ванадия и титана с обычными формулами.

В табл.2 и 3 приведен для каждого конкретного примера, показывающего заявленный катализатор, состав катализатора.

Величины табл. 2 и 3 либо приведены в примерах данного описания изобретения, либо рассчитаны из данных, приведенных в этих примерах.