катализатор для получения фталевого ангидрида

Формула изобретения

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА парофазным окислением о-ксилола и/или нафталина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, содержащий нанесенное на термостойкий неорганический носитель каталитически активное вещество в количестве 3 20 г на 100 см³ носителя, включающее компонент А, содержащий 1 20 мас. ч. пентоксида ванадия и 80 99 мас. ч. диоксида титана типа анатаза с удельной поверхностью 10 60 м²/г, и компонент В, содержащий пентоксид ниобия, пентоксид фосфора, оксид сурьмы и по крайней мере один оксид элемента, выбранного из калия, цезия, рубидия и таллия, отличающийся тем, что компонент В содержит в качестве оксида сурьмы пентоксид сурьмы при следующем содержании ингредиентов, мас. ч. на 100 мас. ч. компонента А:

Пентоксид ниобия 0,01 1,0

Оксид элемента, выбранного из калия, цезия, рубидия, и таллия 0,05 - 2,0

Пентоксид фосфора 0,2 1,2

Пентоксид сурьмы 0,55 5,5

2. Катализатор для получения фталевого ангидрида парофазным окислением о-ксилола и/или нафталина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, содержащий нанесенное на термостойкий неорганический носитель каталитически активное вещество в количестве 3 20 г на 100 см³ носителя, включающее компонент А, содержащий 1 20 мас. ч. пентоксида ванадия и 80 99 мас. ч. диоксида титана типа анатаза с удельной поверхностью 10 60 м²/г, и компонент С, содержащий пентоксид ниобия, пентоксид фосфора, оксид серебра, оксид сурьмы и по крайней мере один оксид элемента, выбранного из калия, цезия, рубидия и таллия, отличающийся тем, что компонент С содержит в качестве оксида сурьмы пентоксид сурьмы при следующем содержании компонентов, мас.ч. на 100 мас.ч. компонента А:

Пентоксид ниобия 0,01 1,0

Оксид элемента, выбранного из калия, цезия, рубидия, таллия 0,05 - 2,0

Пентоксид фосфора 0,2 1,2

Оксид серебра 0,05 2,0

Пентоксид сурьмы 0,55 5,5

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в слое каталитически активного вещества, нанесенном на термостойкий неорганический носитель, объем пор, занимаемый порами с диаметром 0,15 0,45 мкм, составляет 50% или более от суммарного объема мелких пор, занимаемого порами с диаметром 10 мкм или менее.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализатору для получения фталевого ангидрида, в частности, оно относится к катализатору для получения фталевого ангидрида посредством парофазного каталитического окисления орто-ксилола и/или нафталина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород,

Широко известным катализатором такого рода является катализатор для получения фталевого ангидрида, включающий нанесенное на инертный носитель каталитически активное вещество, содержащее в качестве основных компонентов оксид ванадия и оксид титана.

Однако имеется обширное пространство для усовершенствования характеристик катализатора, с учетом масштаба производства заметным по своему экономическому эффекту является увеличение выхода, составляющее лишь 1% Изобретение предусматривает катализатор с дополнительно усовершенствованными, по сравнению с ранее известными традиционными катализаторами, характеристиками катализатора и поэтому полезный для получения фталевого ангидрида.

Целью изобретения является создание катализатора для получения фталевого ангидрида с высокой селективностью посредством парофазного каталитического окисления орто-ксилола и/или нафталина. Кроме того, создание катализатора для получения фталевого ангидрида посредством парофазного каталитического окисления орто-ксилола и/или нафталина, который делает возможным получение фталевого ангидрида с высокой селективностью даже в условиях с высоким содержанием реагентов и высокой температурой, обладает хорошей продолжительностью срока службы и делает возможным получение фталевого ангидрида при постоянных условиях в течение длительного периода времени.

Цель достигается особенно в условиях с высокой температурой, посредством использования соединения пятивалентной сурьмы, например, представленного формулой Sb₂O₆, вместо традиционного соединения трехвалентной сурьмы, представленного, например, формулой Sb₂O₃, в качестве исходного соединения при введении сурьмы в катализатор на основе ванадия и титана в качестве компонента каталитически активных веществ. Кроме того, упомянутая цель достигается особенно в условиях с высокой температурой посредством использования соединения пятивалентной сурьмы, например, представленного формулой Sb₂O₅ в качестве исходного вещества для введения сурьмы даже в катализатор на основе ванадия и титана, в который уже добавлено серебро.

Изобретение предоставляет катализатор для получения фталевого ангидрида посредством парофазного каталитического окисления орто-ксилола и/или нафталина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, содержащий нанесенное на термостойкий неорганический носитель каталитически активное вещество, включающий (А) от 1 до 20 мас.ч. оксида ванадия в виде V₂O₅ и 80-99 мас.ч. диоксида титана типа октаэдрита в виде TiO₂ с удельной площадью поверхности, равной 10-60 м²/г; и (В) на 100 суммарных мас.ч. (А) 0,01-1 мас. ч. ниобия в виде Nb₂O₅, 0,05-2 мас.ч. по крайней мере, одного элемента, выбранного из калия, цезия, рубидия и таллия в виде оксидов, 0,2-1,2 мас.ч. фосфора в виде Р₂О₅, 0,55-5,5 мас.ч. сурьмы в виде Sb₂О₅ и в котором в качестве источника сурьмы при получении каталитически активного вещества используют соединение пятивалентной сурьмы. В дальнейшем этот полученный катализатор называют катализатор 1.

Кроме того, изобретение предоставляет катализатор для получения фталевого ангидрида посредством парофазного каталитического окисления орто-ксилола и/или нафталина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, содержащий нанесенное на термостойкий неорганический носитель каталитически активное вещество, включающий (А) 1-20 мас.ч. оксида ванадия в виде V₂O₅ и 80-99 мас.ч. диоксида титана типа октаэдрита в виде TiO₂ с удельной площадью поверхности, равной 10-60 м²/г; и (В) на 100 суммарных мас.ч. (А) 0,01-1 мас.ч. ниобия в виде Nb₂O₅ 0,05-2 мас.ч. по крайней мере, одного элемента, выбранного из калия, цезия, рубидия и таллия в виде оксидов, 0,2-1,2 мас. ч. фосфора в виде Р₂О₅, 0,05-2 мас.ч. серебра в виде Ag₂O, 0,55-5,5 мас. ч. соединения пятивалентной сурьмы в виде Sb₂O₅, в котором соединение пятивалентной сурьмы используют в качестве источника сурьмы при получении каталитически активного вещества. В дальнейшем, этот полученный катализатор называют катализатор 2.

Одним из признаков изобретения является то, что диоксид титана типа октаэдрида с удельной площадью поверхности, равной 10-60 м²/г, предпочтительно 15-40 м²/г, используют в качестве компонента каталитически активного вещества. Если удельная площадь поверхности диоксида титана типа октаэдрита составляет менее 10 м²/г, активность полученного катализатора является низкой, если она превышает 60 м²/г, снижается продолжительность срока службы катализатора и быстро снижается выход, что нежелательно (удельную площадь поверхности измеряют посредством метода ВЕТ).

Хотя в качестве способов получения диоксида титана типа октаэдрита имеются так называемый "способ раствора" и так называемый "способ отверждения", предпочтительным для использования является способ раствора.

В соответствии со способом раствора ильменит (FeOTiO₂) обрабатывают разбавленной серной кислотой с концентрацией, равной около 70-80% гидролизуют под давлением при около 150^оС и прокаливают, получая диоксид титана типа октаэдрита. Полученный диоксид титана типа октаэдрита имеет высокую механическую прочность несмотря на пористость, он обладает прочностью, достаточной для того, чтобы его считали "первичными частицами", которые не разрушаются при механическом измельчении посредством обычно шаровой мельницы или подобного устройства. Хотя этот диоксид титана типа октаэдрита имеет большой средний размер частиц, равный 0,4-0,7 мкм, он обладает такой значительной удельной площадью поверхности, как 10-60 м²/г и, по существу, представляет собой агрегат первичных частиц малого диаметра (средний размер частиц измеряют при помощи просвечивающего электронного микроскопа). Среди частиц предпочтительными для практического использования являются частицы, имеющие сферическую форму.

Кроме того, способ отверждения отчасти неудобен для практического применения, поскольку этот способ осуществляют в серной кислоте, имеющей более высокую концентрацию по сравнению со способом раствора. Из-за руды, используемой в качестве исходного вещества, дело обстоит так, что железо, цинк, алюминий, марганец, хром, кальций, свинец и т.д. смешиваются с диоксидом титана типа октаэдрида, однако поскольку они в виде оксидов составляют 0,5 мас. или менее по сравнению с диоксидом титана, трудностей с каталитическими характеристиками не существует. Требуется, чтобы термостойкий неорганический носитель, используемый в изобретении, был устойчив в течение длительного периода времени при температуре, существенно более высокой, чем температура прокаливания катализатора, а также при температуре катализатора при получении фталевого ангидрида, требуется также, чтобы он был инертен по отношению к каталитически активному веществу. Предпочтительными примерами термостойких неорганических носителей такого рода являются карбид кремния (SiC), оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана и т.п. Среди этих носителей очень предпочтительным является носитель карбид кремния, а предпочтительное содержание оксида алюминия (Al₂O₃) в этом карбиде кремния составляет 20 мас. или менее, а его другое предпочтительное содержание составляет 5 мас. или менее. Другим предпочтительным носителем является носитель карбид кремния, получаемый посредством самоспекания порошка карбида кремния, имеющего чистоту 98% и более. Предпочтительная кажущаяся пористость носителя карбида кремния составляет 10% или менее, а другая предпочтительная кажущаяся пористость находится в пределах от 15 до 45% Форма термостойкого неорганического носителя конкретно не ограничивается, но со сферической или колоннообразной формами легко обращаться, предпочтительным для использования является такой носитель, как носитель, имеющий средний диаметр, равный 2-15 мм.

Признаком катализатора, относящегося к изобретению, является использование соединения пятивалентной сурьмы, например, представленного формулой Sb₂O₅ в качестве источника сурьмы, т.е. одного компонента каталитически активного вещества, кроме Sb₂O₅ соединение сурьмы надлежащим образом выбирают из различных видов соединений, содержащих пятивалентную сурьму. Количество соединения сурьмы для использования составляет 0,55-5,5 мас.ч. в виде Sb₂O₅ на 100 мас.ч. суммы двух компонентов, представляющих собой оксид ванадия в диоксид титана; предпочтительное количество для использования составляет 1,5-3,5 мас.ч. в виде Sb₂O₅. Если содержание сурьмы слишком велико или слишком мало, цель изобретения не достигается.

Предпочтительными соединениями, содержащими пятивалентную сурьму, являются соединения, имеющие средний размер частиц в пределах от 1 до 40 мкм, а другими предпочтительными соединениями являются соединения, имеющие размер частиц в пределах от 5 до 30 мкм. Если средний размер частиц превышает 40 мкм, становится значительным отклонение активности при превращении соединения, содержащего пятивалентную сурьму, с другими компонентами в катализатор. Это обусловливается трудностью поддержания на постоянном уровне наиболее подходящей температуры. Отклонение активности может возникать вследствие неравномерного распределения частиц сурьмы в активном слое катализатора. Кроме того, если средний размер частиц составляет менее 1 мкм, активность катализатора становится выше, чем в случае с частицами, имеющими средний размер, равной 1 мкм или более, а также снижается эффект от добавления пятивалентной сурьмы. Это может обуславливаться тем, что реакционная активность на поверхности соединения, содержащего пятивалентную сурьму, высока сама по себе. (Средний размер частиц определяют до приготовления катализатора при помощи просвечивающего электронного микроскопа).

Исходные вещества для приготовления катализатора, содержащие ванадий, ниобий, калий, цезий, рубидий, таллий и фосфор, помимо таких оксидов, как V₂O₅, Nb₂O₅, K₂O, Cs₂O, Rb₂O, Ti₂O, P₂O₅, можно выбрать из соединений, превращаемых в такие оксиды посредством нагревания, например, солей аммония, нитратов, сульфатов, галогенидов, солей органических кислот и гидроксидов индивидуальных элементов. Предпочтительное для использования общее количество калия, цезия, рубидия и таллия составляет на 100 мас.ч. по суммарному весу оксида ванадия и диоксида титана типа октаэдрита 0,05-2 мас.ч. в виде упомянутых соответственных оксидов, а предпочтительное для использования количество фосфора и ниобия составляет 0,2-1,2 мас.ч. в виде Р₂О₅ и от 0,01 до 1 мас. ч. Nb₂O₅ соответственно. Если содержание слишком велико или слишком мало, цель изобретения не достигается.

В отношении катализатора 1 серебро представляет собой дополнительный компонент, помимо каталитически активных веществ, представленных в катализаторе 1. Что касается серебряного компонента, помимо Ag₂O, можно использовать нитрат, галогенгид, аммониевую соль, соль органической кислоты, гидроксид, аминный комплекс, фосфат, сульфид и т.п. Некоторые из них, например, галогенид серебра и фосфат серебра, не превращаются в оксид посредством нагревания при получении катализатора, но все они могут быть использованы в настоящем изобретении без опасений. Предпочтительное для использования количество серебра составляет на 100 мас.ч. по суммарному весу оксида ванадия и диоксида титана типа октаэдрита 0,05-2 мас.ч. в виде Ag₂O. Если содержание слишком велико или слишком мало, цель изобретения не достигается. В случае, когда используют фосфат серебра, поскольку это соединение состоит из фосфора и серебра и не вносит вклад, как добавка фосфора, фосфор в фосфате серебра не включают в упомянутое содержание фосфора, равное 0,2 до 1,2 мас.ч. в виде Р₂О₅. Хотя количество каталитически активного вещества, которое необходимо нанести на термостойкий неорганический носитель, изменяется с размером носителя, предпочтительное количество составляет 3-20 г на 100 см³ носителя. Слой каталитически активного вещества, получаемый при нанесении каталитически активного вещества на носитель, предпочтительно, имеет поверхность такую, что объем пор, занимаемый порами с диаметром 0,15-0,45 мкм, составляет 50% или более (предпочтительно 75% или более) от суммарного объема мелких пор, занимаемого порами с диаметром 10 мкм или менее (объем пор получают из распределения пор по диаметру, измеряемому посредством порозиметра с ртутным впрыскиванием). Цель изобретения достигается с большей эффективностью при создании слоя каталитически активного вещества, имеющего поверхностные характеристики, соответствующие упомянутым.

Способ нанесения каталитически активного вещества на термостойкий неорганический носитель при получении катализаторов изобретения конкретно не ограничен и можно использовать различные известные способы. Наиболее простой способ заключается в том, что конкретное количество носителя помещают в роторный барабан, который можно нагревать снаружи, и при поддержании барабана при температуре, равной 200-300^oС, распыляют на носитель суспензию, содержащую каталитически активное вещество, для нанесения вещества.

Упоминается практический способ создания слоя каталитически активного вещества, имеющего поверхностные характеристики, соответствующие упомянутым. Когда суспензию готовят, используя диоксид титана типа октаэдрита с размером первичных частиц 0,005-0,05 мкм, концентрацию суспензии регулируют при 5-25 мас. предпочтительно 10 до 20 мас. а при использовании диоксида титана типа октаэдрита с размером первичных частиц, превышающем 0,05 мкм, концентрацию суспензии регулируют при 10-40 мас. предпочтительно 15-25 мас. полученную суспензию делают достаточно однородной, используя эмульгатор, термостойкий неорганический носитель помещают в роторный барабан, поддерживаемый при температуре 200-300^оС, упомянутую суспензию распыляют при вращении барабана таким образом, что каталитически активное вещество может наноситься в определенном количестве, а затем носитель, содержащий нанесенное активное вещество, прокаливают в токе воздуха при температуре 4-700^оС предпочтительно 500-600^оС, в течение около 2-10 ч, получая катализатор настоящего изобретения. Если соединение, содержащее пятивалентную сурьму, используют в качестве источника сурьмы, которая представляет собой компонент каталитически активного вещества, наиболее подходящая реакционная температура катализатора на конечной стадии становится выше, чем в случае, когда используют соединение, содержащее трехвалентную сурьму. Такие эффекты особенно заметны в условиях реакции с высоким содержанием реагентов, например при высокой концентрации газа орто-ксилола и/или нафталина, так что производительность может быть существенно увеличена.

Используя катализатор изобретения, фталевый ангидрид можно производить с высокой селективностью из орто-ксилола и/или нафталина. Операция теплообработки и дистилляции с получением продукта фталевого ангидрида упрощаются, и можно получить продукты более высокого качества при более низкой, по сравнению с традиционными способами цене. Катализатор изобретения имеет длительный срок службы и в промышленности возможна длительная устойчивая эксплуатация. Даже в условиях реакции с высоким содержанием реагентов, например при высокой концентрации потока газа, содержащего вещество, и даже в условиях с высокой температурой, например 380^оС и более, фталевый ангидрид получают с высокой селективностью, даже если катализатор используют в течение длительного промежутка времени, он прочен и производительность по фталевому ангидриду велика. Предлагаемый катализатор чрезвычайно полезен для получения фталевого ангидрида.

На фиг. 1 представлен график, показывающий результат анализа дифракции рентгеновского излучения катализатора Е, полученного из примера 2, в области дифракционного угла 10-90^о; на фиг.2 то же, катализатора С, полученного из сравнительного примера 2, в области угла дифракции 10 до 90^о; на фиг.3 то же, катализатора, составленного только из ванадия и титана в области дифракционного угла 26-36^о; на фиг.4 то же, катализатора С, полученного из сравнительного примера 2 в области дифракционного угла 26-36^о; на фиг.5 то же, катализатора Е, полученного из примера 2, в области угла дифракции 26 до 36^о.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора.

После смешивания серной кислоты с концентрацией 80% с ильменитом и осуществления достаточного взаимодействия посредством разбавления водой получали водный раствор сульфата титана. К нему в качестве восстанавливающего средства добавляли кусочки железа, и содержание железа из ильменита снижали переводом в ионы двухвалентного железа, после охлаждения сульфат двухвалентного железа осаждали и отделяли. В полученный водный раствор сульфата титана продували пар, нагретый до 150^оС, и осаждали водный оксид титана. Его промывали водой, протравливали и снова промывали водой, прокаливали при 800^оС в течение 4 ч в потоке проходящего воздуха. Его измельчали при помощи высокоскоростного потока воздуха, получая диоксид титана типа октаэдрита (в дальнейшем иногда называемый просто оксид титана) со средним размером частиц, составляющим около 0,5 мкм и удельной площадью поверхности 22 м²/г. В 6400 см³ деионизированной воды растворяли 200 г щавелевой кислоты, 47,24 г метаванадата аммония, 5,95 г однозамещенного фосфата аммония, 18,67 г хлорида ниобия, 8,25 г сульфата цезия и 45,91 г пятиокиси сурьмы (средний размер частиц 20 мкм) добавляли и перемешивали. К полученному раствору добавляли 1800 г оксида титана и перемешивали при помощи эмульгирующего устройства, получая суспензию катализатора. В роторную печь из нержавеющей стали диаметром 35 см и длиной 80 см, которую можно нагревать снаружи, загружали 2000 см³самоспеченного носителя SiC сферической формы с диаметром 6 мм и кажущейся пористостью 35% и при вращении печи, предварительно нагретой до 200-250^оС, суспензию распыляли на носитель, таким образом наносили каталитически активное вещество при расходе 8 г на 100 см³ носителя. Потом носитель с каталитически активным веществом прокаливали в токе воздуха в электрической печи в течение 6 при 580^оС, получая катализатор А.

Табл. 1 показывает состав катализатора А, соотношение между объемом пор, занимаемым порами с диаметром от 0,15 до 0,45 мкм, и суммарным объемом мелких пор, занимаемым порами с диаметром 10 мкм или менее, в слое каталитически активного вещества, средний размер частиц и удельную площадь поверхности оксида титана, используемого в приготовлении катализатора (в дальнейшем их вместе называют характеристиками катализатора). Соотношение между объемом пор, занимаемым порами диаметром 0,15 до 0,45 мкм, и суммарным объемом мелких пор определяют из распределения пор, измеренного при помощи порозиметра с ртутным впрыскиванием.

Катализатор В готовили как и катализатор А, за исключением того, что содержание однозамещенного фосфата аммония составляло 23,82 г. Катализаторные характеристики катализатора В представлены в табл.1. Содержание фосфора в катализаторе В было выше, чем в катализаторе А, и активность катализатора В была выше, чем катализатора А.

Реакция окисления. В железную реакционную трубку внутренним диаметром 25 мм и длиной 3 м, погруженную в баню с расплавленной солью, поддерживаемую при 390^оС, загружали катализатор В в качестве катализатора второй стадии до высоты, равной 1 м, на конце выхода газа, содержащего вещество, затем загружали катализатор А в качестве катализатора первой стадии до высоты, равной 1,5 м, на входе. Орто-ксилол при соотношении 85 г/см³ (синтетического газа) смешивали с синтетическим газом, включающим 10 об. кислорода0 10 об. пара и 80 об. азота, эту смесь вводили в верхний вход реакционной трубки с объемной скоростью (SV) 2500 ч^-1 (STP) для окисления орто-ксилола. Выход фталевого ангидрида измеряли в начале реакции и через 3 месяца после начала реакции, результаты представлены в табл.2. Конверсия орто-ксилола составляет приблизительно 100% эту величину можно считать селективностью превращения во фталевый ангидрид.

Сравнительный пример 1. Катализатор С и катализатора D получали как и в примере 1 (приготовление катализатора), за исключением того, что использовали 36,73 г трехокиси сурьмы, вместо 45,91 г пятиокиси сурьмы, и дополнительное количество сульфата цезия составляло 10,61 г; реакцию окисления осуществляли как в примере 1 (реакция окисления). Катализаторные характеристики катализаторов С и D представлены в табл.1, а результаты реакции окисления в табл.2.

П р и м е р 2. Катализатор Е и катализатор F получали как в примере 1 (приготовление катализатора), за исключением того, что добавляли также 5,38 г нитрата серебра, дополнительное количество сульфата цезия составляло 5,90 г; реакцию окисления осуществляли как в примере 1 (реакция окисления). Катализаторные характеристики катализаторов Е и F представлены в табл.1, а результаты реакции окисления в табл.2.

Сравнительный пример 2. Катализатор G и катализатор Н получали как в примере 1 (приготовление катализатора), за исключением того, что добавляли также 5,38 г нитрата серебра, использовали 36,73 г трехокиси сурьмы, реакцию окисления осуществляли как в примере 1 (реакция окисления). Катализаторные характеристики катализаторов G и Н представлены в табл.1, а результаты реакции окисления в табл.2. В отношении катализатора Е и G, которые получали из примера 2 и сравнительного примера 2 соответственно, исследовали различие между кристаллическими структурами сурьмы в катализаторах при помощи анализа дифракции рентгеновского излучения (ХРД) с использованием Cu-K Основным компонентом в обоих катализаторах Е и G является TiO₂ типа октаэдрита и, как видно на фиг.1 и 2, большие пики, обусловленные TiO₂типа октаэдрита, обнаруживали в анализах дифракции рентгеновского излучения катализаторов Е и G. Поэтому, для того, чтобы исследовать различие между пятивалентной сурьмой и трехвалентной сурьмой, измерение осуществляли при повышенной чувствительности обнаружения в области, где отсутствует пик, обусловленный TiO₂ типа октаэдрита (угол дифракции 2 находится в области от 26 до 36^о). В табл.3 представлены положения пиков (угол дифракции 2 ) анализов дифракции рентгеновского излучения в этой области, обусловленных соединениями, содержащими пятивалентную и трехвалентную сурьму, а также обусловленные V₂O₅ и Ag₂O. Тем временем числовые значения в скобках в табл.3 представляют относительные интенсивности этих пиков. Для сравнения готовили катализатор, составленный только из ванадия и титана и, когда измерение осуществляли в области, в которой угол дифракции 2 находится в пределах от 26 до 36^о, наблюдали только пик, обусловленный пятиокисью ванадия (V₂O₅), как видно на фиг.3. Как видно на фиг. 4, в катализаторе G, в котором использовали трехокись сурьмы (Sn₂O₃), появлялся большой пик при 2 27,1^о, и еще один пик появлялся при 2 35,4^о. На основании этих факторов и данных табл.3 полагают, что сурьма находится в состоянии, близком к форме Sb₂O₄. Как видно на фиг.5, в катализаторе Е, в котором использовали пятиокись сурьмы (Sb₂O₅), появлялся большой пик при 229,9^о, а другие пики появлялись при 2 28,6^о и 347^о. На основании этих фактов и данных табл. 3 полагают, что сурьма находится в состоянии, близком к форме Sb₆O₁₃. Однако остаются пики, обусловленные Sb₂O₅ при 2 27,1^о 28,9 и 34,3^о.

На основании упомянутого можно полагать, что эффект использования соединения, содержащего пятивалентную сурьму в качестве источника сурьмы, обусловливается Sb₆O₁₃, но если используют Sb₆O₁₃, которую получали из Sb₂O₅ путем заблаговременного прокаливания при температуре 700^оС (изменения в площади поверхности отсутствуют) эффект изобретения не достигается, получают лишь катализатор с высокой активностью для низкотемпературной реакции.

П р и м е р 3. Ильменит и серную кислоту 80 мас. концентрации смешивали и оставляли взаимодействовать до достаточной степени, затем продукт разбавляли водой, получая водный раствор сульфата титана. Кусочки железа добавляли в качестве восстанавливающего средства, и содержание железа из ильменита снижали переводом в ионы двухвалентного железа, после охлаждения сульфат двухвалентного железа осаждали и отделяли. В полученный водный раствор сульфата титана продували пар, нагретый до 150^оС, и осаждали водный оксид титана. Его промывали водой, протравливали, снова промывали водой и прокаливали при 700^оС в течение 4 ч в токе воздуха. Его измельчали при помощи высокоскоростного потока воздуха и получали диоксид титана типа октаэдрита с удельной площадью поверхности 33 м²/г, измеренной методом ВЕТ, и средним размером частиц около 0,45 мкм. В 6400 см³ деионизированной воды растворяли 900 г щавелевой кислоты, к этому водному раствору добавляли 408,50 г метаванадата аммония, 10,30 г однозамещенного фосфата аммония, 17,22 г хлорида ниобия, 4,08 г сульфата цезия, 3,92 г сульфата калия и 52,93 г пятиокиси сурьмы (средний размер частиц 20 мкм) и в достаточной степени перемешивали. К полученному раствору добавляли 1800 г оксида титана (который представлял собой полученный диоксид титана типа октаэдрита), и смесь перемешивали при помощи эмульгирующего устройства, получая суспензию катализатора.

Используя эту суспензию, каталитически активное вещество наносили, как и в примере 1, при расходе на нанесение, равном 8,0 г на 100 см³носителя, с последующим прокаливанием в токе воздуха в электрической печи при 560^оС в течение 6 ч с получением катализатора 1. Катализатор J получали как и катализатор 1, за исключением того, что количество однозамещенного фосфата аммония для использования составляло 30,89 г.

Реакция окисления. В железную реакционную трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 3 м, погруженную в баню с расплавленной солью, поддерживаемую при 395^оС, загружали катализатор J в качестве катализатора второй стадии до высоты 1 м, затем катализатор 1 в качестве катализатора первой стадии до высоты 1,5 м; нафталин, который смешивали при соотношении 85 г/нм³ (синтетического газа) с синтетическим газом, включающим 10 об. кислорода, 10 об. пара и 80 об. азота, вводили в верхнюю часть реакционной трубки с объемной скоростью 2500 ч^-1 (STP), чтобы осуществить окисление. Результаты представлены в табл.2.

Сравнительный пример 3. Катализатор К и катализатор L получали как и катализаторы 1 и J в примере 3 (приготовление катализатора), за исключением того, что использовали 42,34 г трехокиси сурьмы вместо 52,93 г пятиокиси сурьмы, и дополнительное количество сульфата цезия составляло 5,44 г, реакцию окисления осуществляли как в примере 3 (реакция окисления). Катализаторные характеристики катализаторов К и L представлены в табл.1, а результаты реакции окисления в табл.2.

П р и м е р 4. Катализатор М катализатор N получали как в примере 3 (приготовление катализатора), за исключением того, что добавляли 31,04 г нитрата серебра, а дополнительное количество сульфата цезия составляло 2,72 г, реакцию окисления осуществляли как в примере 1 (реакция окисления). Катализаторные характеристики катализаторов М и N представлены в табл.1, а результаты реакции окисления в табл.2.

Сравнительный пример 4. Катализатор О и катализатор P получали как в примере 3 (приготовление катализатора), за исключением того, что добавляли также 31,04 г нитрата серебра, и использовали 42,34 г трехокиси сурьмы вместо 52,93 г пятиокиси сурьмы, реакцию окисления осуществляли как в примере 1 (реакция окисления). Катализаторные характеристики катализаторов О и Р представлены в табл.1, а результаты реакции окисления в табл.2.