способ получения стабильных сополимеров триоксана
Классы МПК: | C08G2/22 с эпоксисоединениями |
Автор(ы): | Сусоров И.А., Лукина В.М. |
Патентообладатель(и): | Научно-исследовательский институт полимерных материалов |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-01-22 публикация патента:
20.09.1995 |
Изобретение относится к области получения термически стабильных полиоксиметиленов, которые могут быть использованы в качестве полиольных компонентов в составах одноупаковочных полиуретановых клеев, отверждающихся при повышенных температурах. Сущность изобретения: осуществляют сополимеризацию 10-25% эпихлоргидрина с 90-75% 1,3,5-триоксана в растворе четыреххлористого углерода под действием катионного катализатора с последующим отделением полученного дисперсного полуфабриката от растворителя и его термообработкой при 125-140°С в 2-5%-ном растворе гидроокиси натрия в смеси N, N-диметилформамид
вода. 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
вода. 4 табл.
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ТРИОКСАНА путем сополимеризации триоксана с эпихлоргидрином в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что осуществляют сополимеризацию 75 90 мас. триоксана с 25 10 мас. эпихлоргидрина с последующей обработкой полученного сополимера при 125 140oС 2 5%-ным раствором гидроокиси натрия в смеси 95 мас. ч. N, N-диметилформамида и 5 мас. ч. воды при массовом соотношении сополимер: раствор, равном 1 10 15.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения термически стабильных сополимеров 1,3,5-триоксана с гидроксильными группами в цепи, которые могут быть использованы в качестве полиольных компонентов в составах одноупаковочных полиуретановых клеев, отверждающихся при повышенных температурах. Известен способ получения стабильных полиоксиметиленов сополимеризацией 1,3,5-триоксана или тетраоксана с 1,3-диоксоланом или окисью этилена в среде инертного органического растворителя в присутствии катионного катализатора с последующей нейтрализацией последнего и обработкой полученных порошкообразных сополимеров с целью удаления нестабильной части [1] В результате осуществления данного способа образуются термически стабильные порошкообразные сополимеры триоксана с концевыми оксиэтильными группами -СН2OCH2CH2CH. Выход стабильных полиоксиметиленов с концевыми гидроксильными группами может достигать 85-90% в расчете на исходные мономеры. Однако наличие только двух гидроксильных групп в макромолекуле и их низкая концентрация в составе сополимера (для высокомолекулярных сополимеров менее 0,05%) препятствуют качественному склеиванию в случае использования таких сополимеров в качестве полиольного компонента в составах полиуретановых клеев. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сополимеров триоксана путем сополимеризации триоксана с эпихлоргидрином в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора [2]Целью изобретения является повышение выхода термически стабильных полимеров 1,3,5-триоксана с гидроксильными группами в цепи. Это достигается тем, что осуществляют сополимеризацию 75-90% 1,3,5-триоксана с 25-10% эпихлоргидрина в растворе четыреххлористого углерода под действием кислотного катализатора с последующим отделением полученных дисперсных сополимеров (полуфабриката) от растворителя и их термообработкой при 125-140оС в 2-5%-ном растворе гидроокиси натрия в смеси воды с N,N-диметилформамидом (N,N-ДМФА) при массовом соотношении диметилформамид: вода 95:5. Наиболее оптимальные режимы проведения сополимеризации 1,3,5-триоксана с эпихлоргидрином следующие: температура процесса 65-76оС, концентрация мономера 3-5 моль/дм3, количество катализатора 0,1-2,0% от массы мономеров, в качестве которого наиболее активны кислоты Льюиса (BF3 . C2H5)2O, BF3 . (C4H9)2O) и серная кислота. Наиболее предпочтительное массовое соотношение между обрабатываемым сополимером и раствором NaOH в смеси вода N,N-ДМФА от 1:15 до 1:10, причем воды берется не более 5% от массы N,N-диметилформамида. Сополимеры для термообработки могут быть использованы сразу же после получения и отделения от растворителя. Можно известными приемами удалить нестабильную часть, а затем осуществлять термообработку, при которой происходит замена галогена на OH-группу. Указанное количество гидроокиси натрия достаточно и для нейтрализации остатков кислого катализатора, адсорбировавшегося на поверхности и окклюдированного в кристаллах сополимеров, и для обеспечения протекания реакции нуклеофильного замещения хлора на гидроксильную группу в макромолекуле CH2Cl+NaOH ___
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043151/8594.gif)
В результате осуществления предлагаемого способа образуются с выходом 65-92% кристаллические, термически стабильные сополимеры 1,3,5-триоксана мол. м. 3000-10000 в виде мелкодисперсных порошков (средний диаметр частиц 2,5-15,0 мкм) с гидроксильными группами в цепи, следующего строения:
H
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999t.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999-2t.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999-3t.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999-4t.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999-5t.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999-6t.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999-7t.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043999/2043999-8t.gif)
m 75-90%
Концентрация как концевых OH-групп, так и OH-групп в цепи, в получаемых сополимерах изменяется от 2 до 5,2% в зависимости от соотношения мономеров. Количество остаточного хлора составляет 0,3-0,9%
П р и м е р 1. В лабораторный реактор вместимостью 0,5 дм3, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, содержащей 0,20 дм3 четыреххлористого углерода 90,0 г (1,0 моль) 1,3,5-триоксана и различное количество эпихлоргидрина, при температуре (70
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043022/177.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043022/177.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043022/177.gif)
![способ получения стабильных сополимеров триоксана, патент № 2043999](/images/patents/429/2043022/177.gif)