двойные гидрофосфаты кобальта - марганца полуторагидраты и способ их получения
| Классы МПК: | C01B25/45 содержащие несколько металлов или металл и аммоний A01N59/26 фосфор; его соединения |
| Автор(ы): | Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Рябцева Н.В., Юхимец А.И. |
| Патентообладатель(и): | Украинский государственный аграрный университет |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1991-02-27 публикация патента:
20.10.1995 |
Сущность: двойные гидрофосфаты кобальта-марганца общей формулы Co1-xMnxHPO4
1,5H2O, где 0<X
5,5, используемые в качестве фунгицидов пролонгированного действия. Реагенты для получения этих солей: 40-80-ный раствор фосфорной кислоты, механическая смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца при массовом соотношении в ней Co: Mn (10 1,5) 1 и 20 30%-ный раствор пероксида водорода. Реагенты подают одновременно при непрерывном перемешивании и при массовом соотношении смеси гидроксокарбонатов к H2O, равном (5-3)1, соответственно в термостатируемый при 25 60°С реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой воду. Значение pH реакционной смеси поддерживают постоянным, выбранным из области 2,6 3,2. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. 2 с. п. ф-лы, 5 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
1,5H2O, где 0<X 5,5, используемые в качестве фунгицидов пролонгированного действия. Реагенты для получения этих солей: 40-80-ный раствор фосфорной кислоты, механическая смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца при массовом соотношении в ней Co: Mn (10 1,5) 1 и 20 30%-ный раствор пероксида водорода. Реагенты подают одновременно при непрерывном перемешивании и при массовом соотношении смеси гидроксокарбонатов к H2O, равном (5-3)1, соответственно в термостатируемый при 25 60°С реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой воду. Значение pH реакционной смеси поддерживают постоянным, выбранным из области 2,6 3,2. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. 2 с. п. ф-лы, 5 табл.
Формула изобретения
1. Двойные гидрофосфаты кобальта марганца полуторагидраты общей формулыСо1-xМпxНРО4
1,5Н2О,где 0<
0,45,используемые в качестве фунгицидов пролонгированного действия. 2. Способ получения двойных гидрофосфатов кобальта марганца полуторагидратов общей формулы
Co1-xМпxHPO4
1,5H2O,где 0<
0,45,заключающийся в том, что 40-80-ный раствор фосфорной кислоты, механическую смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца при атомном соотношении в ней Со:Мп=(10oC1,5):1 и 20-30%-ный раствор пероксида водорода подают одновременно при непрерывном перемешивании и при массовом соотношении смеси гидроксокарбонатов и Н2О2 (3oC5) 1 соответственно в термостатируемый при 25-60oС реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой воду, поддерживая постоянное значение рН 2,6-3,2, образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам кобальта-марганца общей формулы Со1-хMnxHPO4
1,5H2O (0 < х 0,45), используемых в лесном хозяйстве в качестве фунгицидов пролонгированного действия для предупреждения инфекционного полегания (фузариоза) хвойных пород. В литературе из числа двойных марганец и кобальт содержащих фосфатов, которые можно рассматривать в качестве аналогов заявляемых соединений, известны:1. Двойные фосфаты состава Со3-х Mgx(PO4)2
8H2О(0 < X
1,00) [1]2. Двойные гидрофосфаты магния-марганца состава
Mg1-xMnxHPO4
3H2O (0 < x < 1,00) [2]Однако впервые синтезированные двойные гидрофосфаты кобальта-марганца отличаются от известных двойных фосфатов таким важным показателем, как кристаллическая структура. У названных двойных фосфатов кристаллические решетки различны, различны пространственные группы, размеры элементарной ячейки, число формульных единиц, качественный и количественный состав атомов Отличие в химическом составе вытекает из формул этих солей. Это обусловливает значительные различия и в свойствах этих соединений и, в первую очередь, в растворимости их в водных и цитратных растворах. В табл.1 приведены сравнительные кристаллохимические характеристики и свойства двойных фосфатов, подчеркивающие их существенные отличия. Двойной фосфат кобальта-марганца получают взаимодействием смеси сульфатных водных растворов солей кобальта и марганца с раствором фосфата натрия [1] Двойные гидрофосфаты магния-марганца получают нейтрализацией смеси гидроксокарбонатов фосфорной кислотой [2]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемым двойным гидрофосфатам кобальта-марганца полуторагид- ратам являются двойные дигидрофосфаты марганца-кобальта дигидраты общей формулы Mn1-xCox(H2PO4)2
2H2O (0< х< 1,00) (прототип) [3] Они представляют собой поликристаллы моноклинной сингонии (табл.1). Основу их кристаллической решетки составляет октаэдр, в координационное окружение которого входят четыре фосфатных тетраэдра и две молекулы кристаллизационной воды. Прочность водородных связей, реализуемых между ОН-группами молекул воды и фосфатными тетраэдрами составляет 64,9 кДж/моль. Это предопределяет многие физико-химические свойства соединений и, в частности, термическое поведение и растворимость в стандартных агрохимических растворах. Двойные дигидрофосфаты марганца-кобальта получают кристаллизацией из концентрированных фосфорнокислых раст- воров, используя механическую смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца и концентрированную фосфорную кислоту (64,15% Р2О5). Синтез проводят при 20-25оС, подавая смесь гидроксокарбонатов порциями при непрерывном перемешивании в реакционный сосуд. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора, промывают и сушат при 40-50оС до постоянной массы [3]Растворимость двойных дигидрофосфатов марганца-кобальта в воде, в 2%-ном растворе лимонной кислоты и в растворе цитрата аммония достигает 100% Используют двойные дигидрофосфаты марганца-кобальта в качестве минеральной кормовой добавки [3]
Сущность изобретения состоит в создании ряда новых химических соединений общей формулы Со1-хMnхHPO4
1,5H2О (0 < х 0,45), которые возможно использовать, в частности, в лесном хозяйстве в качестве фунгицидов пролонгированного действия, содержащих микроэлементы, и разработке способа их получения. Решение поставленной задачи достигается совместным осаждением ионов Со2+ и Mn2+ гидрофосфат-ионом HPO42- из разбавленных фосфорнокислых растворов, полученных взаимодействием механической смеси гидроксокарбонатов кобальта и марганца, взятых в определенном соотношении, с фосфорной кислотой при фиксированном значении концентрации водородных ионов. Для получения двойных гидрофосфатов кобальта-марганца в реакционный сосуд, содержащий подкисленную фосфорной кислотой до рН 2,6 3,2 воду (преимущественно 2,8), при 25-60оС (преимущественно 40оС) параллельно при непрерывном перемешивании подают тщательно гомогенизированную смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца, взятую в атомном соотношении Со:Mn от 10:1 до 1,5:1, раствор фосфорной кислоты 40 80%-ной концентрации (преимущественно 55% -ной) и 20-30%-ный раствор (преимущественно 25%-ный) пероксида водорода, взятый в соотношении к смеси гидроксокарбонатов 1:3 1:5. Значение рН реакционной среды контролируют с помощью рН метра и поддерживают постоянным (2,6-3,2), регулируя подачу Н3РО4 (блок автоматического титрования БАТ-15) и механической смеси гидроксокарбонатов. Продолжительность синтеза 3-4 ч. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием, промывают водой (Т:Ж 1:5) и сушат при комнатной температуре в течение 10-12 ч. Указанный способ позволяет получить двойные гидрофосфаты кобальта-марганца полуторагидраты общей формулы Со1-хMnxHPO4 1,5Н2О. Определенные согласно результатам химического анализа значения х изменяются в пределах 0 < х 0,45. В табл. 2 представлена характеристика синтезированных двойных гидрофосфатов в зависимости их состава от условий получения (соотношения Со: Mn в смеси исходных реагентов). Согласно табл.2 содержание кобальта и марганца в составе двойных гидрофосфатов возможно управляемо регулировать, изменяя для этого при синтезе состав исходных гидроксокарбонатов. Содержание всех ингредиентов в двойных гидрофосфатах кобальта-марганца следующее (в пересчете на оксиды), мас. Фосфор 38,74-38,95 Кобальт 39,07-23,17 Марганец 2,07-17,86 Вода Остальное до 100%Факт образования нового химического соединения общей формулы Со1-xMnxHPO4х 1,5H2O (0 < х
0,45) подтвержден результатами физико-химических исследований и, в частности, данными химического и рентгенофазового анализов (табл.2,3). В табл.3 приведены рентгенометрические характеристики двух представителей синтезированного ряда новых двойных гидрофосфатов. Полученные данные позволяют заключить, что синтезированные соединения являются индивидуальными, т. е. содержат фосфор, кобальт и марганец в одной кристаллической решетке и не содержат посторонних примесей. Установленные пределы в изменении значений х характеризуют полученные гидрофосфаты как ограниченный ряд твердых растворов замещения. Предельно насыщенным членом этого ряда является двойной гидрофосфат состава Со0,55Mn0,45HPO4 1,5H2О. Двойных гидрофосфатов кобальта-марганца, значение х в которых превышает 0,45, не образуется. В условиях, когда соотношение Со: Mn в смеси исходных гидроксокарбонатов меньше 1,5:1 (1,3:1), образуется механическая смесь двух кристаллических фаз (табл.2). Для расшифровки структуры полученных двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов были выполнены прецизионные рентгенографические исследования. Установлено, что они представляют собой поликристаллы псевдомоноклинной сингонии. Основной структурообразующей единицей их кристаллической решетки является октаэдр, координационное окружение которого составляют атомы кислорода фосфатных тетраэдров и атомы кислорода молекул кристаллизационой воды. С привлечением ИК-спектроскопических исследований установлено, что одна из молекул воды является общей для двух соседних октаэдров. Энергия наиболее нагруженной водородной связи, реализуемой в структуре двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов, составляет 46,75 кДж/связь. Свойства синтезированных двойных гидрофосфатов приведены в табл.1. Соответствие изобретательскому уровню обусловлено:1. Различием типа кристаллических структур заявляемых двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов и прототипа. Псевдомоноклинная сингония (пр. гр.Pm, Z 2-8) для Со1-хMnxHPO4
1,5H2O в отличие от моноклинной сингонии (пр. гр. Р2/n, Z 2) для Mn1-xCox(H2PO4)2 2H2O (прототип). Это предопределяет целый ряд отличительных особенностей и, в частности:различное взаимное расположение атомов в кристаллической решетке соединений;
отличные параметры и объем их элементарных ячеек, углы между атомными плоскостями;
различные типы и характер связей, реализуемых в кристаллической решетке, их прочность, количество однотипных связей в элементарной ячейке (три связи Ме-ОН в гидрофосфате и 6 связей в дигидрофосфате, в 2 раза больше в дигидрофосфате и связей Р-ОН);
2. Различием качественного и количественного состава сравниваемых соединений;
3. Различием в химических свойствах. Термическое поведение, например, Со1-xMnxHPO4
1,5H2O принципиально отличается от термолиза Mn1-xCox(H2PO4)2x 2H2O. Различна и их растворимость в стандартных питательных растворах (табл.1). Соответствие изобретательскому уровню предлагаемого способа получения новых двойных гидрофосфатов обусловлено:1. Различием исходных реагентов. Для получения Со1-хMnxHPO4
1,5H2O дополнительно используется пероксид водорода (20 30%-ной концентрации), взятый из расчета смесь гидроксокарбонатов пероксид водорода 5 1 3 1, без которого невозможно получить готовый продукт, не загрязненный примесными фазами;2. Различием в концентрации используемой фосфорной кислоты (40 80%-ный раствор Н3РО4 для Со1-xMnxHPO4
1,5H2O в отличие от 87%-ного для Mn1-xCox(H2PO4)2 x 2H2O, что обеспечивает чистоту целевого продукта);3. Различием концентрации водородных ионов (рН) реакционной среды. Со1-хMnxHPO4
1,5Н2О получают при любом фиксированном значении рН из области 2,6 3,2. Это предотвращает образование ионов Н2РО4- и обеспечивает образование НРО42- ионов-осадителей. При синтезе Mn1-xCox(H2PO4)2 2H2O рН не фиксируют, их получают кристаллизацией из концентрированных растворов Н3РО4;4. Различием температурного режима процесса. Со1-хMnxHPO4
1,5Н2О получают при 25-60оС, (преимущественно при 40оС). Это позволяет значительно ускорить процесс их осаждения. Двойные дигидрофосфаты получают при 25оС;5. Различием в продолжительности процесса (осаждение двойных гидрофосфатов требует 3-4 ч, в отличие от двойных дигидрофосфатов, кристаллизация которых протекает за 12-15 ч);
6. Различием в аппаратурном оформлении. Процесс получения двойных гидрофосфатов частично автоматизирован: контролируется заданное значение рН реакционной массы и поддерживается постоянным подачей Н3РО4 c помощью блока автоматического титрования. Для получения двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов были приготовлены исходные механические смеси гидроксокарбонатов с различным содержанием кобальта и марганца. Синтез проводили описанным выше способом. Условия получения и характеристики состава синтезированных двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов представлены в табл.2. В табл.4 приводится обоснование выбора параметров предлагаемого способа получения двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов. Из данных табл. 4 следует, что синтез двойных гидрофосфатов Со1-хMnxHPO4
1,5Н2О необходимо проводить при следующих условиях: рН 2,6 3,2; 25оС 60оС; концентрация Н3РО4 40 80% концентрация Н2О2 20 -30% соотношение смеси гидроксокарбонатов к Н2О2= 3: 1 5:1; соотношение Со:Mn в смеси исходных гидроксокарбонатов 10:1 1,5:1. Невыполнение хотя бы одного из указанных условий синтеза не дает возможности получить целевой продукт в виде индивидуального соединения. П р и м е р 1. В термостатируемый при 40оС реактор, содержащий 200 мл воды, подают 55%-ный раствор Н3РО4 (0,4 мл) до достижения рН раствора 2,8. В полученный раствор порциями при постоянном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов кобальта (СоОН)2СО3 mH2O (10,00 г) и марганца (MnOH)2CO3 nH2O (1,02 г), 15 20 мл 55%-ного раствора Н5РО4 в таком соотношении, чтобы заданное значение рН реакционной среды оставалось постоянным, и 3-4 мл 25% -ного раствора Н2О2. Полученную твердую фазу отфильтровывают, промывают водой (Т Ж 1 5), сушат при комнатной температуре в течение 8 10 ч. Получают продукт состава Со0,99Mn0,01HPO4 1,5H2O. Содержание в нем, мас. СоО 39,07; MnO 2,07; Р2О5 38,80; Н2О 20,00. Выход (по фосфору) 97,6%П р и м е 2. В термостатируемый при 40оС сосуд, содержащий 200 мл воды, подают 0,3 мл 55%-ного раствора Н3РО4 до достижения рН раствора 3,0. Затем, аналогично примеру 1, подают смесь 10,00 г (СоОН)2СО3
mH2O и 5,10 г (MnOH)2CO3 x xnH2O, 15-20 мл 55%-ного раствора Н3PO4 и 5 6 мл 25%-ного раствора Н2О2. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1. Получают продукт состава, мас. CoO 28,37; MnO 12,78; P2O5 38,95; Н2О 19,78, что соответствует формуле Со0,68Mn0,32HPO4 x x1,5Н2О. Выход (по фосфору) 98,9%П р и м е р 3. В термостатируемый при 45оС реактор, содержащий 200 мл воды, подают 0,2 мл 55%-ного раствора Н3РО4 до достижения рН 3,2. В полученный раствор, аналогично примеру 1, подают механическую смесь 10,00 г гидроксокарбоната кобальта (СоОН)2СО3
mH2О и 7,79 г гидроксокарбоната марганца (MnOH)2CO3 nH2О, 18 22 мл 55%-ного раствора Н3РО4 и 6-7 мл 25%-ного раствора Н2О2. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1. Получают двойной гидрофосфат состава, мас. СоО 23,17; MnO 17,86; Р2О5 38,88; Н2О 20,01, что соответствует формуле Со0,55Mn0,45HPO4 1,5H2O. Выход целевого продукта (по фосфору) 98,5%П р и м е р 4. В термостатируемый при 40оС реактор, содержащий 200 мл воды, подают 0,5 мл 55%-ного раствора Н3РО4 до достижения рН, равного 2,5. Дальнейшие операции аналогично примеру 3. Получают продукт в виде механической смеси двух фаз Со1-хMnxHPO4
1,5H2O+Co(H2PO4)2 x x2H2O. П р и м е р 5. То же, что и в примере 3, но реактор термостатируется при 25оС. Дальнейшие операции аналогично примеру 1. Продолжительность синтеза увеличивается до 6-8 ч. Получают продукт состава Со0,55Mn0,45HPO4 1,5H2O. Выход целевого продукта (по фосфору) 98,0%Одной из возможных областей использования двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов является лесное хозяйство, где полученные соединения могут применяться в качестве фунгицидов для предупреждения инфекционного полегания сеянцев хвойных пород при выращивании их в посевном отделении лесных питомников. Для изучения фунгицидного действия двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов были проведены опыты при посеве семян сосны обыкновенной в закрытом грунте посевного отделения базисного питомника Костопольского ЛХЗ ОПЛХО "Ровнолес". Схема опытов предусматривала сравнение двойных гидрофосфатов с используемыми для этих целей смесью солей СоSO4
7Н2О и MnSO4 7H2O [4] взятых в количествах, соответствующих содержанию марганца и кобальта в двойных гидрофосфатах, и фундозолом [5] Контроль осуществлялся на участках без внесения каких-либо веществ. Кроме того, проводился опыт, в котором изучалось действие двойного дигидрофосфата состава Mn1-xCox(H2PO4)2 x x 2H2O как фунгицида. Опыт показал, что в связи со 100%-ной водной растворимостью сравнение его с фунгицидом пролонгированного действия является некорректным, т.к. фунгицидные свойства проявляются в этом случае только на начальном этапе развития сеянцев. В табл.5 приведены результаты испытаний, согласно которым общий процент вылегания сеянцев сосны при использовании испытуемого вещества составляет 2,5% против 4,2 и 6,2% при применении смеси сульфатов и фундозола, соответственно. Таким образом, опытная проверка показала, что двойные гидрофосфаты кобальта-марганца полуторагидраты являются перспективными фунгицидами, предупреждающими инфекционное полегание сеянцев хвойных пород.
Класс C01B25/45 содержащие несколько металлов или металл и аммоний
Класс A01N59/26 фосфор; его соединения
