способ получения тетрафторида кремния
Классы МПК: | C01B33/10 соединения, содержащие кремний, фтор и др элементы |
Автор(ы): | Волк В.И., Захаркин Б.С., Карелин А.И., Веселов С.Н., Шкляр Л.И., Шпунт Л.Б., Беляев А.В., Карелин В.А. |
Патентообладатель(и): | Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад. А.А.Бочвара, Научно-производственное объединение "Радиевый институт" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-06-25 публикация патента:
20.10.1995 |
Использование: в технологии получения высокочистого кремния и его соединений. Сущность изобретения: получают органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты путем обработки ее водного раствора раствором органического основания. Органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты высушивают барботажем потока, подогретого до 50 55°С воздуха или инертного газа и разлагают обработкой концентрированными нелетучими минеральными кислотами или 4
1%-ным олеумом с последующим разделением безводных газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода. В качестве разбавителей органического основания могут использоваться ароматические разбавители. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046012/177.gif)
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ из раствора кремнефтористоводородной кислоты, включающий его взаимодействие с реагентом с образованием соли кремнефтористоводородной кислоты, ее промывку, сушку и последующее разложение, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве реагента используют раствор органического основания, разложение соли осуществляют обработкой ее концентрированной минеральной кислотой и после стадии разложения проводят отделение продукта от фтористого водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор органического основания в ароматическом углеводороде. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют олеум, содержащий 3-5 мас. свободного серного ангидрида. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осуществляют потоком подогретого до 50-55oС воздуха или инертного газа.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии получения тетрафторида кремния, конкретно тетрафторида кремния из разбавленных растворов кремнефтористоводородной кислоты. Известны способы получения тетрафторида кремния, в которых в качестве исходного сырья используются газообразные, жидкие и твердые кремнесодержащие продукты. Тетрафторид кремния с содержанием примесей не более 1 мас. может быть получен из элементарного кремния сжиганием во фтореSi(тв)+2F2(газ)
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/2046095t.gif)
4Si(тв)+2SF6(газ)
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/2046095-2t.gif)
SiO2+HSO3F+H2O
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/2046095-3t.gif)
SiO2+4HF _
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/8594.gif)
SiO2+CaF2+2H2SO4
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/2046095-4t.gif)
Недостатки этих способов относительно низкий выход основного продукта (84% ), вызванный гидролизом соединений кремния в присутствии воды, необходимость использования достаточно чистого (более 99,9%) диоксида кремния и дополнительных солевых компонентов (источников фтора), а также невысокая чистота получаемого SiF4. Известна группа способов получения тетрафторсилана взаимодействием газообразного тетрахлорсилана с различными фторирующими агентами: фторидом натрия, фторидом кальция, фторидом ксенона. Недостатки этой группы способов: необходимость использования в качестве исходного материала тетрахлорсилана, что требует достаточно сложной технологии получения и очистки SiCl4; проведение реакций в среде тщательно осушенных органических растворителей типа ацетонитрила и последующую обязательную очистку SiF4 от смешанных фторхлорсиланов, побочное образование которых в процессе реакции снижает прямой выход по кремнию. Источником получения тетрафторида кремния может являться кремнефтористоводородная кислота. В лабораторной практике известен способ получения SiF4 путем его выделения из водных 60-70 мас. растворов Н2SiF6 при добавлении в них концентрированных сильных кислот, например, серной кислоты. H2SiF6
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/2046095-5t.gif)
В этом случае тетрафторид кремния преимущественно выделяется в газовую фазу, а фтористый водород поглощается водным раствором. Уровень содержания примесей в получаемом таким образом SiF4 колеблется в пределах 10-3 10-4 мас. Очевидным преимуществом такого способа получения SiF4 является отсутствие необходимости дополнительного введения фтора в процесс, т.к. он уже в избытке содержится в исходном продукте. Однако данный способ имеет ряд существенных недостатков: Н2SiF6 с концентрацией 60-70 мас. может быть получена только растворением SiO2 в крепкой, 75-90%-ной плавиковой кислоте, что существенно увеличивает стоимость SiF4; возникают технологические сложности с утилизацией смеси концентрированных кислот серной и плавиковой; относительно невысокая чистота получаемого тетрафторида кремния. Указанным способом нецелесообразно перерабатывать водные растворы Н2SiF6 с содержанием 15-23 мас. получаемые в промышленности в больших количествах в качестве отхода азотнотукового производства, т.к. с понижением концентрации кремнефтористоводородной кислоты возрастает затрачиваемое в этом процессе количество крепкой минеральной кислоты, и одновременно снижается выход кремния в газовую фазу из-за протекания побочного гидролиза. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения SiF4 из водных разбавленных (15-23%) растворов Н2SiF6 (отход производства фосфатов), выбранный нами в качестве прототипа. Способ включает осаждение кремния фторидом натрия из водного раствора кремнефтористоводородной кислоты в виде кристаллического кремнефторида натрия, промывку и сушку осадка соли и ее последующее термическое разложение с образованием тетрафторида кремния, выделяющегося в газовую фазу, и фторида натрия (твердый остаток). Преимущества данного способа возможность использования в качестве исходного сырьевого источника кремния дешевого легкодоступного продукта технологического отхода и высокая чистота получаемого SiF4, содержание примесей в котором находится на уровне 10-4 10-6 мас. в пересчете на элементарный кремний. Недостатки способа-прототипа:
высокая температура получения SiF4 (550-600оС при вакууме 10-2 мм рт.ст. 750-800оС при нормальном давлении) и длительность процесса пиролиза приводят к повышенной коррозии аппаратуры и, как следствие при многократном повторении процесса, к загрязнению SiF4 продуктами коррозии;
большое количество фторсодержащих отходов, представляющих собой твердый фторид натрия, а также маточник от операции осаждения кремнефторида натрия (потери фтора с отходами составляют до 40%);
ограниченный выход кремния в конечный продукт на уровне 88-91% (выход кремния в кремнефторид натрия
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046093/8773.gif)
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046012/177.gif)
(ТААН)2SiF6+nH2SO4 _
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/8594.gif)
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/2046095-6t.gif)
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/2046095-7t.gif)
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046093/183.gif)
После завершения газовыделения и отстоя фаз (суммарное время 35-40 мин) органическую фазу отделяли от водной фазы, промывали последовательно водой и водным раствором гидроксида натрия до полного удаления Н2SO4. Регенерированный экстрагент возвращали на стадию экстракции Н2SiF6. Выделявшиеся газообразные продукты SiF4 и НF разделяли известным способом низкотемпературной конденсацией НF при температуре -78оС, после чего тетрафторид кремния конденсировали в специальной емкости, охлаждающейся жидким азотом. Исходные, промежуточные и конечный продукты анализировали на содержание основных компонентов и примесей (табл.1, 3). П р и м е р 2. Получение органической соли кремнефтористоводородной кислоты (гексафторсиликата тетраалкиламмония) осуществляли методом непрерывной противоточной экстракции. Для этих целей использовали противоточный экстрактор, составленный из шести эжекционно-струйных пульсационных смесителей-отстойников к КПД ступени 95% На пяти ступенях осуществляли экстракцию Н2SiF6 (получение органической соли), шестая ступень обеспечивала промывку экстракта. Н2SiF6 подавали в пятую ступень экстрактора, через первую ступень противотоком поступал поток оборотного экстрагента, который затем на шестой ступени обрабатывали малым потоком водного раствора плавиковой кислоты. Промывной поток из 6-й ступени передавался на 5-ю ступень. Выходящий из шестой ступени экстракт кремнефтористоводородной кислоты подвергали сушке барботажем подогретого до 50-55оС воздуха. Просушенный экстракт обрабатывали серной кислотой, содержавшей 4
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046012/177.gif)
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/8776.gif)
в отличие от способа-прототипа тетрафторид кремния получают холодным способом;
по чистоте получаемого SiF4 заявляемый способ не уступает способу-прототипу (содержание примесей в SiF4 находилось на уровне 10-5 10-6 мас.), а по очистке от Са, Аl, Mg, As заметно превосходит последний;
извлечение кремния из Н2SiF6 в SiF4 возрастает с 88-91% (способ-прототип) до 99,3-99,7% при этом на операции получения SiF4 из соли кремнефтористоводородной кислоты с 96-99% до 99,6-99,8%
утилизация фтора возрастает с
![способ получения тетрафторида кремния, патент № 2046095](/images/patents/426/2046095/8776.gif)
Технико-экономические преимущества заявляемого способа перед способом-прототипом заключается в снижении энергозатрат, в устранении потребности в дорогостоящих коррозионно-стойких при высоких температурах материалах и в сокращении объемов экологически вредных фторсодержащих отходов.
Класс C01B33/10 соединения, содержащие кремний, фтор и др элементы