способ выращивания монокристаллов твердых растворов из паровой фазы и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ выращивания монокристаллов твердых растворов, включающий нагрев исходных веществ до температуры, превышающей температуру выращивания, подачу образовавшихся паров в зону роста монокристалла и осаждение на монокристаллическую затравку, отличающийся тем, что перед нагревом исходные вещества различного состава размещают в раздельные емкости и подают образовавшиеся пары в зону роста при степени расширения паров каждого исходного вещества, обратно пропорциональной концентрации этих веществ в выращиваемом монокристалле.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные вещества нагревают при одинаковой температуре.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что регулирование расширения паров исходных веществ осуществляют дросселированием.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве исходных берут вещества, у которых термодинамически равновесный состав паров существенно не изменяется в области температуры от температуры нагрева до температуры выращивания.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что при выращивании монокристаллов твердых растворов на основе соединений А²В⁶ в качестве исходных веществ берут бинарные соединения этого типа.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при получении твердых растворов халькогенидов кадмия и цинка степень расширения паров исходных веществ устанавливают в пределах 1-10⁶.

7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что используют исходные вещества в виде сублиматов.

8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве одного из исходных веществ используют вещество, содержащее легирующий элемент.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что легирующее вещество представляет собой бинарное соединение легирующего элемента с по меньшей мере одним из элементов, входящим в состав выращиваемого монокристалла.

10. Устройство для выращивания монокристаллов твердых растворов, содержащее корпус с полостью парообразования, держатель затравки, установленный в указанном корпусе, и нагреватель для образования паров в полости парообразования, отличающиеся тем, что полость парообразования разделена по меньшей мере на два отдельных отсека, предназначенных для размещения в них различных исходных веществ и изолированных относительно держателя затравки и друг друга, каждый из отсеков имеет по меньшей мере одно средство для подачи паров исходных веществ из отсеков к держателю затравки, выполненное в виде дроссельного отверстия, сообщающего внутреннюю полость отсека с внутренней полостью остальной части корпуса.

11. Устройство по п.11, отличающееся тем, что поперечные сечения дроссельных отверстий отсеков парообразования прямо пропорциональны конечным содержаниям исходных веществ, помещаемых в соответствующие отсеки, в выращиваемом монокристалле.

12. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования ограничена перфорированной пластиной, расположенной поперек корпуса, и разделена на наружный и внутренний отсеки по меньшей мере одной сплошной кольцевой перегородкой, расположенной вдоль корпуса, при этом наружный отсек образован перфорированной пластиной, кольцевой перегородкой и корпусом, а внутренний отсек указанной кольцевой перегородкой, трубчатым элементом, расположенным внутри кольцевой перегородки, и торцевыми стенками, расположенными поперек корпуса, соответственно соединенными с указанными перегородками и трубчатым элементом и разнесенными в осевом направлении от перфорированной пластины, при этом дроссельное отверстие внутреннего отсека сообщает его полость с внутренней полостью трубчатого элемента.

13. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования образована по меньшей мере тремя охватывающими друг друга трубчатыми элементами и по меньшей мере тремя торцевыми стенками, из которых одна, расположенная со стороны держателя затравки, герметично соединена с торцами по меньшей мере двух трубчатых элементов и имеет отверстие, сообщающее внутреннюю полость по меньшей мере одного внутреннего трубчатого элемента с внутренней полостью остальной части корпуса, а две другие разнесены в осевом направлении и герметично соединены с соответствующими противоположными торцами внутренних трубчатых элементов и одна из указанных двух торцевых стенок, соединенная с торцом внутреннего трубчатого элемента, выполнена с дроссельным отверстием.

14. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования разделена на наружный и внутренний отсеки, наружный отсек образован кольцевой камерой, имеющей со стороны держателя затравки кольцевое днище и перфорированную наружную стенку, а внутренний отсек выполнен в виде пары размещенных друг в друге трубчатых элементов, установленных в полости, образованной внутренней стенкой наружного отсека, и трех торцевых стенок, одна из которых расположена со стороны держателя затравки, соединена с торцами трубчатых элементов и имеет отверстие, сообщающее внутреннюю полость трубчатого элемента с внутренней полостью остальной части корпуса через отверстие в кольцевом днище, а две другие торцевые стенки разнесены в осевом направлении и герметично соединены с соответствующими противоположными торцами внутренних трубчатых элементов, при этом по меньшей мере одна из торцевых стенок, соединенная с торцом внутреннего трубчатого элемента, выполнена с дроссельным отверстием.

15. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования разделена на наружный и внутренний отсеки, наружный отсек образован установленным на держателе затравки цилиндром с торцевой стенкой со стороны, противоположной затравке, и с внутренним кольцевым выступом, внутренний отсек выполнен в виде пары расположенных друг в друге трубчатых элементов и трех торцевых стенок, одна из которых расположена со стороны держателя затравки, соединена с торцами трубчатых элементов и имеет отверстие и опорные элементы, установленные на внутреннем кольцевом выступе наружного отсека, а две другие разнесены в осевом направлении и герметично соединены с соответствующими противоположными торцами трубчатых элементов, при этом по меньшей мере одна из торцевых стенок, соединенная с торцом внутреннего трубчатого элемента, выполнена с дроссельным отверстием.

16. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования образована парой отсеков, один из которых выполнен в виде замкнутой камеры с торцевыми стенками и перфорированной боковой стенкой, а второй в виде пары размещенных друг в друге трубчатых элементов и торцевой стенки, соединенной с торцами трубчатых элементов, обращенными к держателю затравки, при этом внутренний трубчатый элемент выполнен по меньшей мере с одним дроссельным отверстием, а противоположные торцы трубчатых элементов соединены с обращенной в сторону держателя затравки торцевой стенкой замкнутой камеры.

17. Устройство по пп. 10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования образована парой отсеков, каждый из которых образован парой размещенных друг в друге трубчатых элементов, при этом один отсек имеет кольцевое днище со стороны держателя затравки и две разнесенные в осевом направлении торцевые стенки, соединенные с торцами трубчатых элементов, второй отсек имеет перфорированный наружный трубчатый элемент и кольцевое днище со стороны держателя затравки, при этом внутренняя полость его внутреннего трубчатого элемента сообщается с внутренней полостью внутреннего трубчатого элемента первого отсека, а в торцевой стенке, соединенной с торцом внутреннего трубчатого элемента первого отсека, выполнено по меньшей мере одно дроссельное отверстие.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству материалов электронной техники и квантовой электроники, а именно к способу выращивания монокристаллов твердых растворов и устройству для его осуществления, и может быть использовано для изготовления лазерных экранов электронно-лучевых трубок, солнечных батарей, светодиодов и элементов ИК оптики.

Известен способ выращивания монокристаллов соединений А²В⁶ с применением химического транспорта исходных веществ через паровую фазу [1] По этому способу выращивание кристаллов ведется из паровой фазы йодным транспортом на монокристаллическую затравку, установленную в верхней конической части ампулы над источником, в качестве которого используют спеченую смесь порошков исходных веществ. Сущность способа заключается в том, что пары в виде молекул халькогенов и ZnJ₂, образовавшиеся в результате химической реакции между исходными веществами и иодом переносятся из источника, находящегося при более высокой температуры, к затравке с участием конвективного механизма.

Устройство для осуществления этого способа выращивания содержит вертикальную печь с осевым градиентом температуры и увеличением температуры снизу вверх, кварцевую ампулу с запаянным дном и коническим сужением в верхней ее части и механизм перемещения ампулы в печи. Сужение в ампуле кончается отверстием, в котором устанавливается монокристаллическая затравка, контактирующая сверху с теплоотводящим кварцевым стержнем, а на некотором расстоянии от затравки на дне ампулы помещены исходные вещества.

Использование монокристаллической затравки и подбор угла конической части ампулы позволяет выращивать монокристаллы соединений А²В⁶, и однородные монокристаллы твердых растворов соединений А²В⁶, парциальные давления которых различаются незначительно, например твердые растворы ZnS_xSe_1-x.

Недостаток этого способа и соответствующего оборудования малые размеры выращиваемых монокристаллов и легирование их иодом. Кроме того, исключена возможность использования способа для получения однородных по составу монокристаллов твердых растворов соединений А²В⁶, имеющих значительное (в 10 и более раз) различие в давлении паров.

Известен также способ выращивания монокристаллов А²В⁶ из газовой фазы на затравку, включающий в себя загрузку в реактор исходного поликристаллического соединения, имеющего состав выращиваемого монокристалла, установку в нем затравки на подложке, наполнение реактора газом и его установку в печь с градиентом температуры, термическое травление затравки, испарение из источника исходного поликристаллического соединения, массоперенос паров твердого раствора в градиенте температур и осаждение паров на затравку, не имеющую контакта со стенками ростового реактора [2]

Устройство для осуществления способа включает в себя вертикальную печь электросопротивления с заданным профилем температуры и расположенную внутри нее ростовую кварцевую ампулу с перфорированной пластиной из кварца для размещения исходного поликристаллического соединения в верхней части ампулы и подложкой для установки затравочного монокристалла.

Недостаток этого способа и устройства для его осуществления невозможность выращивания однородных по составу монокристаллов твердых растворов соединений, имеющих существенно различающиеся давления паров при температуре выращивания.

Цель изобретения формировать потоки легколетучих и труднолетучих исходных веществ при выращивании монокристаллов твердых растворов так, чтобы они поступали в зону роста монокристалла с составом неизменным во время процесса роста и в соответствии с требованиями к составу выращиваемого монокристалла. Здесь и далее: вещества, имеющие более высокое парциальное давление паров, будут называться легколетучими, а вещества, имеющие более низкое парциальное давление паров, труднолетучими.

Целью изобретения является также создание способа выращивания монокристаллов твердых растворов из паровой фазы, который обеспечивает достижение соотношений парциальных давлений паров исходных веществ в зоне роста в соответствии с требованиями к высокой однородности состава по высоте и диаметру монокристалла.

Другая цель изобретения создание способа выращивания монокристаллов твердых растворов, который обеспечивает высокую однородность монокристаллов твердых растворов соединений, имеющих различие в парциальных давлениях паров более чем в 10 раз.

Еще одна цель создание способа выращивания монокристаллов, который обеспечивает получение крупных монокристаллов твердых растворов диаметром не менее 40 мм и высотой не менее 10 мм, обладающих высокой однородностью.

Среди прочих целей достижение однородного легирования выращиваемых монокристаллов и, наконец, создание устройств для выращивания монокристаллов твердых растворов и для однородного легирования монокристаллов во время роста, обеспечивающих формирование потоков исходных веществ с требуемыми параметрами.

Указанные цели достигаются тем, что в способе выращивания монокристаллов твердых растворов, при котором исходные вещества нагревают до температуры выше температуры выращивания, подают образовавшиеся пары в зону роста монокристаллов и осаждают на монокристаллическую затравку, при выращивании используют по меньшей мере два исходных вещества, которые размещают раздельно, а полученные при нагреве пары расширяют при величине расширения паров каждого вещества обратного пропорциональной концентрации этого вещества в выращиваемом монокристалле и подают расширенные пары в зону роста на затравку. При таком проведении выращивания монокристаллов твердых растворов удается добиться лучшего соответствия парциального давления исходных веществ в зоне роста над растущим кристаллом заданным значениям в течении всего процесса выращивания по сравнения с известными способами, что обеспечивает получение более однородного состава монокристалла твердого раствора по высоте.

Особенно высокая однородность состава достигается, если выращивание монокристаллов твердых растворов осуществляют из исходных веществ, у которых термодинамически равновесный состав пара существенно не изменяется в области температур от температуры нагрева исходных веществ до температуры выращивания.

К таким веществам относятся элементарные вещества и стабильные бинарные соединения типа соединений А²В⁶, А³В⁵, А⁴В⁶, или ряд других многокомпонентных стабильных веществ. В ряде случаев, когда требование к однородности состава не достаточно жесткие, могут быть использованы в качестве исходных веществ и некоторые твердые растворы типа CdS_xSe_1-x или ZnS_xSe_1-x, у которых термодинамический состав пара слабо зависит от температуры в указанном выше температурном диапазоне. Обычно такое свойство имеют твердые растворы тех соединений, у которых парциальные давления паров различаются незначительно (например давление пара у CdS и CdSe различаются не более чем в 1,5 раза при Т= 1000-1200^оС. Если исходное вещество не удовлетворяет требованию на температурную независимость состава пара, то выращиваемый монокристалл будет иметь неоднородный состав вдоль направления роста. По этому причине однородные монокристаллы твердых растворов тех соединений, у которых их парциальные давления сильно различаются, например, в 10 раз и более, не удается выращивать известными способами, в которых используется лишь одно исходное соединение, близкое по составу к составу выращиваемого монокристалла. Поэтому существенным отличием заявляемого способа является выращивание из по меньшей мере двух исходных веществ, состав паровых фаз которых достаточно стабилен в упомянутом температурном диапазоне. Если они размещены не раздельно в разных отсеках загрузочной емкости, то смысл использования по меньшей мере двух исходных веществ пропадает.

В общем случае исходные вещества, загруженные раздельно, могут быть нагреты до разных температур, однако целесообразно осуществлять их нагрев при практически одинаковых температурах. Это позволяет выполнить устройство для размещения исходных веществ более компактным и тем самым за счет сокращения расстояний переноса паров исходных веществ из зоны источника к затравке обеспечить высокую стехиометрию пара и, следовательно, улучшить качество монокристалла, а также облегчить расчет параметров устройства для выращивания.

Для того, чтобы получить требуемый состав паровой фазы в зоне роста выращиваемого монокристалла, который определяется требуемым составом этого монокристалла, необходимо в соответствующей пропорции подавать пары исходных веществ. В заявляемом способе это предлагается делать путем расширения паров исходных веществ, используя метод дросселирования, особенно для более легколетучих исходных веществ.

Дросселирование может быть осуществлено пропусканием паров исходных веществ через калиброванные отверстия, через промежуточный канал с калиброванной длиной или соответствующую пористую перегородку. Наиболее простым является дросселирование паров исходных веществ через калиброванные отверстия, площадь которых выбирают в соответствии с необходимым значением коэффициента расширения. Основным преимуществом этого способа дросселирования является простота выполнения устройства для выращивания монокристаллов твердых растворов и расчета его параметров.

Дросселирование при пропускании паров исходных веществ через протяженный канал приводит к значительной нестехиометрии пара в зоне роста и, как следствие, нестехиометрии растущего монокристалла, а также снижению его скорости роста. Способ дросселирования паров при пропускании их через пористую перегородку позволяет переносить только очень малые количества исходных веществ, что ограничивает рамки его использования и в целом не позволяет выращивать крупные монокристаллы твердых растворов.

При выращивании монокристаллов твердых растворов, в состав которых входят труднолетучие соединения с низким давлением паров при температуре нагрева, что лимитирует скорость роста монокристаллов, целесообразно расширение паров этих соединений проводить с как можно меньшей величиной расширения, а требуемый состав пара в зоне роста получать за счет дросселирования легколетучих соединений.

Выращивание многокомпонентных монокристаллов только из элементарных исходных веществ значительно усложняет устройство для выращивания, поскольку парциальные давления элементарных исходных веществ при температурах выращивания, как правило, существенно превышают общее давление паров над растущим монокристаллом твердого раствора. Вследствие этого в качестве по меньшей мере одного исходного вещества целесообразно использовать бинарное соединение.

При выращивании твердых растворов монокристаллов соединений А²В⁶ наиболее оптимальным в качестве исходных веществ является использование бинарных соединений А²В⁶, поскольку парциальные давления их паров при температурах выращивания (100-1200^оС), практически используемых для роста крупных монокристаллов твердых растворов этих соединений наиболее близки между собой и к общему давлению паров над растущим монокристаллом твердого раствора. Это дает возможность с наибольшей точностью формировать потоки исходных веществ и получать над растущим монокристаллом требуемый состав пара, а также упростить конструкцию устройства для выращивания.

Исходные вещества могут быть использованы в различных видах: порошкообразном, сублимированном, а также в виде спеченого или спрессованного мелкодисперсионного порошка. Для наиболее перспективных в качестве исходных веществ бинарных соединений оптимальным является использование их в сублимированном состоянии, поскольку при сублимации происходит дополнительная очистка вещества от неконтролируемых примесей. Сублимат бинарных соединений имеет кристаллическую плотность близкую к кристаллической плотности монокристалла, что существенно снижает эффективность взаимного легирования исходных веществ через паровую фазу, которое может ухудшить однородность растущего монокристалла в начальной стадии роста.

Среди твердых растворов полупроводниковых соединений А²В⁶ имеются твердые растворы, такие как CdS_xSe_1-x и ZnS_xSe_1-x, у которых состав паровой фазы существенно не меняется в интервале от температуры нагрева до температуры выращивания, а различие давлений бинарных соединений, составляющих эти твердые растворы в практически используемом интервале температур (1000-1200^оС) не превышает 50% В силу этого достаточно однородные монокристаллы твердых растворов CdS_xSe_1-x и ZnS_xSe_1-x могут быть выращены уже известными способами выращивания. Однако большинство твердых растворов халькогенидов кадмия и цинка имеют в своем составе бинарные соединения с различием в давлении паров существенно более чем в 1,5 раза, а в большинстве случаев более чем в 10 раз. При выращивании таких монокристаллов предлагаемый способ выращивания имеет существенные преимущества перед известными способами. Ни в одном из известных способов роста из паровой фазы нет возможности получать однородные монокристаллы, например (ZnSe)_1-x(ZnTe)_x в широком интервале значений состава Х от 1 (чистый ZnTe) до х=10^-4, когда ZnTe начинает изменять характеристики ZnSe. Такое изменение Х в предлагаемом способе достигается изменением величины расширения легколетучего исходного вещества от 1 до 10⁵ (давление пара ZnTe превышает давление пара ZnSe примерно в 10 раз). Более того для выращивания монокристаллов твердых растворов например (ZnS)_1-x(CdTe)_x при х= 10^-4 необходимая величина расширения CdTe достигает значения 10⁶ (давление пара CdTe превышает значение пара ZnS почти в 100 раз).

Способ выращивания монокристаллов твердых растворов по настоящему изобретению принципиально не ограничивает число компонент выращиваемых монокристаллов твердых растворов. Ряд практических приложений требует выращивания монокристаллов 4- и даже 5-компонентных твердых растворов, когда необходимо управлять одновременно сразу несколькими параметрами полупроводника, например, шириной запрещенной зоны -Eg и параметром решетки -а. При этом дополнительно может стоять задача легирования, выращиваемого монокристалла с контролируемыми Еg и а. В общем случае для получения всех возможных составов монокристаллов твердых растворов А₁,А_m B₁.B_n, содержащего m элементов, принадлежащих к одной группе Периодической системы элементов, и n-элементов, принадлежащих к другой группе, количество исходных веществ, используемых в виде бинарных соединений, определяется произведением m x n.

Например, для выращивания всех возможных составов монокристаллов твердых растворов типа А_хС_1-хВ_уД_1-у, где элементы А и С принадлежат к одной, а В и Д к другой группе Периодической Системы элементов, необходимо использовать четыре исходных вещества в виде бинарных соединений: АВ, АД, СВ и СД. Необходимый состав пара над растущим монокристаллом получают по данному изобретению путем загрузки каждого исходного вещества в отдельный отсек загрузочной емкости и выбором соответствующих коэффициентов расширения.

Предлагаемый способ выращивания монокристаллов позволяет также выращивать легированные монокристаллы, которые по существу также относятся к твердым растворам. В качестве одного из исходных веществ используют легирующее вещество, содержащее легирующий элемент. Легирующее вещество может содержать элементы, не входящие в состав выращиваемого кристалла, если эти элементы практически не растворяются в выращиваемом кристалле или их вхождение существенно не влияет на характеристики монокристалла. Однако предпочтительно, чтобы легирующее вещество не содержало элементы, не предусмотренные в составе монокристалла. В качестве такого легирующего вещества лучше брать просто легирующий элемент, если давление его пара при температуре нагрева не превышает значение, которое выдерживают конструктивные элементы ростовой ампулы, а с другой стороны, достаточно для легирования выращиваемого кристалла. В противном случае легирующее вещество следует подбирать в виде соединения легирующего элемента с каким-либо другим элементом, входящим в состав выращиваемого монокристалла.

На фиг. 1 изображено устройство для выращивания монокристаллов твердых растворов, разрез; на фиг.2-7 то же, варианты.

Устройство содержит корпус, выполненный в виде кварцевой ампулы 1, размещенной в электропечи 2 с вертикальным градиентом. В верхней части ампулы 1, на выступах 3 установлена перфорированная пластина 4, ограничивающая емкость для загрузки исходных веществ с цилиндром 5. Указанная емкость является также полостью парообразования исходных веществ при их нагреве. Под полостью парообразования расположена затравка 6, установленная на держателе 7, закрепленном в ампуле 1 с помощью опоры 8. Полость парообразования имеет два отсека, один из которых выполнен в виде цилиндра 5, имеющем двустенную конструкцию. Наружная стенка цилиндра 5 образована кольцевой перегородкой 9, а внутренняя стенка образована трубчатым элементом 10. Со стороны, противоположной держателю 7, цилиндр имеет торцовую стенку 11 с загрузочным отверстием 12 под пробку 13. Цилиндр 5 установлен на пеpфорированной пластине практически коаксиально с ампулой 1, а противолежащий стенке 11 торец цилиндра 5 герметично закрыт торцовой стенкой 14, соединяющей торцы наружной и внутренней стенок. Внутренняя стенка 10 цилиндра 5 со стороны, противоположной держателю 7, имеет торцовую стенку, в которой выполнено дроссельное отверстие 15. Отсек, ограниченный стенкой ампулы 1, перфорированной пластиной 4 и наружной стенкой 9 цилиндра 5 служит для загрузки труднолетучего вещества 16, а пространство между наружной и внутренней стенками 9 и 10 цилиндра 5 служит для заполнения легколетучим веществом 17. Отверстия 18 в перфорированной пластине 4 служат дросселирующими отверстиями для паров труднолетучего вещества, а отверстие 15 служит дросселирующим отверстием для легколетучего вещества. Перфорация в пластине 4 выполнена таким образом, что суммарная площадь отверстий в пластине 4, находящихся под каналом 19, образованным внутренней стенкой 10 цилиндра 5, была не менее площади поперечного сечения этого канала. Канал 19 кончается соплом 20, служащим для равномерного смешивания паров исходных веществ. Суммарная площадь отверстий в перфорированной пластине 4, находящихся под пространством, образованным стенкой ампулы 1 и внешней стенкой 9 цилиндра 5, равно как и площадь отверстия 15 определяется для каждого конкретного получаемого твердого раствора следующим образом.

Зная состав монокристалла твердого раствора, который необходимо вырастить, выбирают технологические условия проведения процесса выращивания, такие как: температура выращивания и нагрева исходных веществ, температурный градиент в зоне роста, состав газовой смеси, заполняемой в ростовую ампулу. За основу выбираются технологические условия выращивания монокристаллов тех исходных веществ, содержание которых в выращиваемом монокристалле твердого раствора преобладает. Например, при выращивании монокристаллов твердых растворов на основе соединений ZnS и ZnSe, обладающих низким давлением паров, используют химический транспорт в водороде и довольно высокие температуры от 1100 до 1200^оС, температуры, являющейся температурой размягчения кварца материала наиболее часто употребляемого для изготовления ростовых ампул. При выращивании монокристаллов твердых растворов на основе легколетучих соединений, таких как CdS, CdSe, CdTe, используют более низкие температуры: 1000-1150^oC, меньший температурный градиент и инертную газовую среду в ростовой ампуле.

После выбора технологических условий выращивания монокристаллов твердых растворов по известным термодинамическим соотношениям рассчитывают давление каждого из исходных веществ в соответствующем отсеке емкости при температуре нагрева исходных веществ и парциальные давления этих исходных веществ над монокристаллом твердого раствора заданного состава при температуре выращивания. Отношение величины давления исходного вещества в отсеке емкости к величине парциального давления этого исходного вещества над растущим монокристаллом определяет требуемую величину расширения его паров во время процесса выращивания, М=Р_е/P_к, где Р_е давление паров исходного вещества в отсеке емкости, Р_к давление паров исходного вещества над растущим кристаллом. Как правило, с целью достижения высоких скоростей роста монокристаллов твердых растворов, величину расширения паров труднолетучего соединения выбирают близкой к единице, поскольку скорость роста монокристаллов твердых растворов лимитируется массопереносом труднолетучего исходного вещества. Суммарные площади выпускных отверстий для каждого более легколетучего исходного вещества рассчитывают из пропорции:

S_т.л/S_л.л.= М_л.л./М_т.л., где S_т.л. суммарная площадь выпускных отверстий для более труднолетучего исходного вещества;

S_л.л. суммаpная площадь выпускных отверстий для более легколетучего исходного вещества;

М_т.л. величина расширения труднолетучего исходного вещества;

М_л.л. величина расширения легколетучего исходного вещества.

Описанная методика определения суммарных площадей поперечного сечения дроссельных отверстий для выпуска паров исходных веществ из соответствующих отсеков емкости является оценочной, поскольку не учитывает ряд факторов, таких как воздействие газовой среды в ростовой ампуле на массоперенос исходных веществ от выпускных отверстий в зону роста монокристалла, вклад в дросселирование паров исходных веществ других конструктивных элементов устройства, например канала 19 цилиндра 5 (фиг.1), различие в парциальном давлении паров исходных веществ на выходе из дроссельных отверстий и над растущим монокристаллом, отток паров исходных веществ через кольцевой зазор между стенками ампулы 1 и затравкодержателем 7. В силу этого состав монокристалла твердого раствора, выращенного в соответствии с расчетами параметров устройства по вышеописанной методике, в общем случае близок, но не равен требуемому. После первого процесса выращивания монокристалла твердого раствора проводят анализ его состава с помощью лазерной масспектрометрии, рентгеновского микроанализа или оптически, например по положению линии экситона в спектре фото- или катодолюминесценции, и корректируют размеры дроссельных отверстий для выпуска паров исходных веществ, не изменяя остальных параметров технологического процесса. При этом учитывают, что суммарная площадь отверстий данного отсека прямо пропорциональна концентрации исходного вещества из этого отсека в выращиваемом монокристалле. Для каждого конкретного класса твердых растворов может быть построена экспериментальная зависимость состава монокристаллов твердых растворов от соотношения площадей поперечных сечений отверстий для выпуска паров исходных веществ при неизменных прочих параметрах технологического процесса.

Выращивание монокристаллов твердых растворов по заявляемому способу с помощью описанного устройства осуществляют следующим образом.

Изготавливают перфорированную пластину 4 и двустенный цилиндр 5 с выпускными отверстиями соответственно 18 и 15, размеры которых выполнены в соответствии с проведенными расчетами или экспериментальными данными. Ростовую ампулу 1 с открытым торцом и ее оснастку: перфорированную пластину 4, двустенный цилиндр 5, затравкодержатель 7 и опору 8 подготавливают к ростовому процессу известным способом, включающем травление в кислотах, промывку в деионизованной воде, и сушку. Монокристаллическую затравку перед ростом обезжиривают, травят в селективном травителе для выявления полярности плоскостей, промывают и высушивают.

Исходные вещества перед процессом выращивания дополнительно очищают: элементарные вещества дистилляцией, бинарные соединения пересублимацией в вакууме или химическим транспортом в водороде. Для удаления окислов и соединений содержащих гидроксильные группы применяют отжиг в водороде, а для связывания свободного кислорода исходные вещества, загруженные в ростовую ампулу, непосредственно перед выращиванием отжигают в парах халькогенов с последующей откачкой образовавшихся газообразных соединений. Затем в верхней части ростовой ампулы 1 размещают на выступах 3 перфорированную пластину 4, на которой устанавливают предварительно заполненный легколетучим веществом 17 цилиндр 5 с торцевой стенкой 11, обращенной вверх и с плотно закрытым пробкой 13 загрузочным отверстием 12, а между наружной стенкой 9 цилиндра 5 и стенкой ампулы 1 размещают труднолетучее исходное вещество 16. Под перфорированной пластиной 4 устанавливают на опоре 8 держатель 7, на котором размещают монокристаллическую затравку 6.

После загрузки ампулу 1 запаивают на стыке ее широкой и узкой частей, откачивают через ссуженную хвостовую часть, заполняют либо инертным газом, например аргоном, гелием или ксеноном, либо смесью инертного газа с водородом, либо только водородом и отпаивают.

Ампула 1 может быть изготовлена не только из кварца, материала, наиболее часто используемого в технологии полупроводниковых кристаллов, но и из любого другого тугоплавкого материала, например из молибдена или сапфира. Внутри кварцевой ростовой ампулы может быть использован каркас из более тугоплавкого материала, чем кварц, например из сапфира, что позволяет повысить температуру выращивания выше 1200^оС температуры размягчения кварца и при этом избежать деформации кварцевой ростовой ампулы.

Ампула 1 может быть покрыта снаружи алундовым покрытием, придающим ей жесткость, и, наконец, может быть использована ампула с открытым торцом, который не запаивается, а вакуумно уплотняется в узле, сообщающимся с системой откачки и напуска газов, что дает возможность регулировать состав и давление газовой среды в ростовой ампуле во время роста.

На начальной стадии процесса выращивания отпаянная ампула 1 устанавливается в печь 2 с вертикальным температурным градиентом таким образом, чтобы при максимальной температуре печи, являющейся практически температурой нагрева исходных веществ 16 и 17, находилась бы затравка 6. При этом происходит термическое травление затравки, продолжительность которого определяется мощностью печи, газовой средой в ростовой ампуле, теплоемкостью ампулы и ее оснастки, а также материалом затравки. Продолжительность термического отжига затравки составляет несколько часов.

После отжига затравки 6 печь 2 перемещается вдоль оси ампулы вверх и устанавливается в положение, при котором при максимальной температуре печи находятся исходные вещества 16 и 17, а затравка 6 находится при температуре выращивания в заданном температурном градиенте, и осуществляют выращивание монокристалла. Образовавшиеся пары исходных веществ выпускаются через дроссельные отверстия в цилиндре 5 и в перфорированной пластине 4 в соотношении, необходимом для выращивания монокристалла заданного состава, смешиваются и осаждаются на монокристаллическую затравку 6 в градиенте температур.

На фиг. 1 представлен наиболее простой вариант выполнения печи, имеющей одну зону нагрева, хотя могут быть использованы многозонные печи, которые позволяют получать в них более сложные и разнообразные температурные поля, и осуществлять операции по травлению затравки, выходу на режим выращивания и охлаждению выращиваемого монокристалла с большей точностью. Использование многозонных печей позволяет также при необходимости в широких пределах изменять температурный градиент в зоне роста, температуру выращивания монокристалла и температуру нагрева исходных веществ без изменения положения ампулы в печи. Это дает возможность компенсировать изменение состава монокристалла твердого раствора по высоте по мере его роста, связанное с продвижением фронта роста монокристалла в область более высоких температур за счет соответствующей корректировки температурного поля печи по оси ампулы во время процесса выращивания.

После выдержки ампулы в ростовом положении в течение времени необходимого для выращивания монокристалла твердого раствора заданной высоты проводят охлаждение выращенного монокристалла с заданной скоростью. Снижение температуры печи до комнатной может проводиться как линейно, так и по определенному закону.

С целью воздействия на электрофизические и структурные параметры выращенного монокристалла твердого раствора во время охлаждения может быть осуществлен его изотемпературный отжиг при промежуточной температуре в газовой среде ростовой ампулы или в парах одного или нескольких элементов, входящих в состав монокристалла твердого раствора.

Охлажденную ростовую ампулу 1 вынимают из печи 2, разгерметизируют и извлекают из нее выращенный монокристалл твердого раствора. Неоднородность состава выращенного монокристалла исследуют по спектрам оптического отражения и катодолюминесценции при низких температурах и характеризуют изменением положения экситонной линии в этих спектрах, снятых в разных точках монокристалла по диаметру и высоте.

Другие варианты реализации предлагаемого устройства показаны на фиг.2-7, где изображены только часть ампулы и полости парообразования, а печь и некоторые другие элементы устройства, не имеющие непосредственного отношения к существу изобретения, не показаны.

В показанном на фиг.2 варианте выполнения устройства полость парообразования, где размещены исходные вещества, также расположена над затравкой и ее держателем, выполненными аналогично тому, как показано на фиг.1.

Полость 21 парообразования имеет внешний отсек в виде двустенного цилиндра 22, внутренняя и наружная стенки которого образованы трубчатыми элементами 23 и 24. Отверстия 25 в наружной стенке 24 служат дросселирующими отверстиями для выпуска паров труднолетучего исходного вещества 26. Наружная стенка 24 снабжена фланцем 27 для установки на выступах 28 стенки ампулы 1. Со стороны, обращенной к держателю 7 с затравкой 6, цилиндр имеет герметичную торцовую стенку 29, наклоненную под острым углом к оси цилиндра, что обеспечивает более равномерное смешивание паров исходных веществ. Со стороны, противоположной держателю 7, цилиндр 22 закрыт съемной торцовой стенкой 30. Внутри цилиндра 22 расположен коаксиально ему двустенный цилиндр 31 с наружной стенкой, в качестве которой служит внутренняя стенка 23 цилиндра 22 и внутренней стенкой, образованной трубчатым элементом 32. С торца, противоположного держателю 7, трубчатый элемент 32 имеет торцовую стенку (на фиг. 2 не обозначена), в которой выполнено дроссельное отверстие 33, служащее для выпуска паров легколетучего исходного вещества 34. Цилиндр 31 со стороны, обращенной к держателю 7, имеет торцовую стенку 35, а с противоположной стороны съемную торцовую стенку 36. Трубчатый элемент 32 цилиндра 31 со стороны, обращенной к затравке, образует сопло 37, служащее для равномерного смешивания паров исходных веществ.

Преимуществом описанного варианта устройства перед показанным на фиг.1 является отсутствие отверстий в торцовых стенках отсеков с исходными веществами, обращенных к держателю с затравкой, через которые частицы исходного вещества могут попадать под действием сил гравитации на поверхность растущего монокристалла, ухудшая тем самым его структурную однородность.

В показанном на фиг.3 варианте осуществления предлагаемого устройства полость 38 парообразования, имеет наружный отсек 39 и внутренний отсек 40. Наружный отсек 39 образован кольцевой камерой, имеющей двустенную конструкцию, с наружной стенкой 41 и внутренней стенкой 42. Наружная стенка 41 снабжена фланцем 43 для установки на выступах 44 ампулы 1. Кольцевая камера 39 закрыта съемной торцовой стенкой 45, а с противоположной стороны, обращенной к держателю 7, камера имеет герметичное кольцевое днище 46. На наружной стенке 41 выполнено множество равномерно расположенных отверстий 47. Суммарная площадь отверстий определяется для каждого конкретного получаемого твердого раствора. Внутренняя стенка камеры 39 имеет фланец 48 для установки на нем внутреннего отсека 40, образованного размещенными друг в друге трубчатыми элементами, внешним 49 и внутренним 50, торцовой стенкой 51 с загрузочным отверстием 52 под пробку 53, а также герметичной торцовой стенкой 54, соединяющей торцы трубчатых элементов со стороны держателя 7. Торец внутреннего трубчатого элемента 50 со стороны, потивоположной держателю 7, закрыт торцовой стенкой 55 с дроссельным отверстием 56, размер которого определяется так, как было описано ранее. Внутренний трубчатый элемент 50 отсека 40 со стороны, обращенной к держателю, образует сопло 57.

В описываемом устройстве для получения монокристаллов твердых растворов наружный отсек (кольцевая камера 39) служит для размещения труднолетучего исходного вещества 58, а внутренний отсек 40 служит для размещения легколетучего вещества 59. Отверстия 47 служат дросселирующими отверстиями для паров труднолетучего соединения, а отверстие 56 служит дросселирующим отверстием для паров легколетучего соединения.

Преимуществом описанного варианта исполнения предлагаемого устройства является унификация его конструкции, что позволяет с одной и той же камерой 39 использовать отсеки 40 с различными размерами дроссельного отверстия 56, задаваемыми в соответствии с требуемым составом выращиваемого монокристалла.

В показанном на фиг.4 варианте осуществления устройства полость парообразования, где размещены исходные вещества, образована цилиндром 60, имеющим со стороны, противоположной держателю 7, съемную торцовую стенку 61. Открытым торцом 62 цилиндр 60 устанавливается на держателе 7, охватывая затравку 6. На внутренней поверхности 63 стенки 64 выполнен кольцевой выступ 65, образующий отверстие 66, предназначенное для подачи паров исходных веществ к затравке 6. Этот выступ 65 наклонен от оси цилиндра к внутренней поверхности 63 стенки 64 под острым углом к последней. Внутри цилиндра 60 установлен двустенный цилиндр 67, имеющий наружную стенку 68 и внутреннюю стенку 69, образованные парой расположенных друг в друге трубчатых элементов. Торец внутренней стенки 69 со стороны, противоположной держателю 7, имеет торцовую стенку (не обозначена), в которой выполнено отверстие 70 для выпуска паров исходного вещества. Со стороны, обращенной к держателю 7, цилиндр 67 имеет торцовую стенку 71 с фланцем 72 и упорами 73, устанавливаемыми на выступе 65, а с другой стороны крышку 74. Пространство между стенкой цилиндра 64 и наружной стенкой 68 цилиндра 67 служит отсеком для размещения труднолетучего исходного вещества 75, а цилиндр 67 для заполнения легколетучим исходным веществом 76.

Кольцевой выступ 65 выполнен таким образом, что при вероятном просыпании частиц исходного труднолетучего вещества 75 под действием сил гравитации последние попадают на поверхность выступа, а наклон выступа 65 под острым углом от оси цилиндра к внутренней поверхности 63 стенки 64 обеспечивает скатывание частиц к месту соединения выступа со стенкой 64, где они удерживаются во время процесса выращивания и не попадают на поверхность растущего монокристалла. Кольцевой зазор, образованный стенкой 64 цилиндра 60 и фланцем 72 цилиндра 67, служит дросселирующим отверстием для труднолетучего исходного вещества 75, а отверстие 70 цилиндра 67 для легколетучего исходного вещества 76.

Показанный на фиг. 4 вариант выполнения устройства позволяет достигать высоких скоростей роста монокристаллов, сравнимых со скоростями роста, обеспечиваемых использованием устройства по фиг.1, при сохранении высокой однородности состава монокристаллов.

Показанные на фиг. 1-4 варианты заявляемого устройства целесообразно использовать при легировании и выращивании монокристаллов твердых растворов, в составе которых преобладает труднолетучее соединение.

На фиг. 5 и 6 показаны еще два варианта реализации устройства, которые предпочтительнее использовать для выращивания монокристаллов твердых растворов с преобладанием в их составе легколетучего соединения.

В показанном на фиг.5 варианте полость парообразования, где размещены исходные вещества, имеет два отсека, один из которых выполнен в виде замкнутой камеры 77 с отверстиями 78 в боковой стенке 79. Камера 77 имеет съемную торцовую стенку 80 и фланец 81 для установки на выступах 82 ампулы 1. Второй отсек выполнен в виде двустенного цилиндра 83, наружняя стенка 84 и внутренняя стенка 85 которого образованы парой размещенных друг в друге трубчатых элементов. Во внутренней стенке 85 цилиндра 83 выполнены отверстия 86. Торцы стенок 84 и 85 цилиндра 83, обращенные к держателю 7, соединены кольцевой торцовой стенкой 87, часть которой наклонена от оси ампулы к ее стенке под острым углом для лучшего смешивания паров исходных веществ. Со стороны открытого торца цилиндр 83 соединяется с обращенной в сторону держателя затравки торцовой стенкой 88 замкнутой камеры 77 с помощью резьбы (не показана) или иного соединительного средства. Замкнутая камера 77 служит для загрузки легколетучим исходным веществом 89, а цилиндр 83 для загрузки труднолетучим исходным веществом 90. Отверстия 78 служат дросселирующими отверстиями при выпуске паров легколетучего исходного вещества, а отверстия 86 служат дросселирующими отверстиями при выпуске паpов труднолетучего исходного вещества.

При необходимости с целью увеличения массопереноса труднолетучего исходного вещества, выпускные дроссельные отверстия могут быть выполнены и в наружной стенке 84 цилиндра 83. Однако при этом усиливается процесс легиpования труднолетучего вещества 90 компонентами легколетучего вещества 89 при прохождении паров последнего через отсек с труднолетучим веществом, что может привести к ухудшению однородности выращиваемых монокристаллов по высоте.

В варианте, показанном на фиг.6, полость парообразования образована двумя отсеками. Первый отсек 91 образован парой размещенных друг в друге трубчатых элементов, наружным 92, имеющим фланец 93 для установки коаксиально с ампулой 1 на ее выступах 94 и внутренним 95. Торец внутреннего трубчатого элемента 95 со стороны, противоположной держателю 7, закрыт торцовой стенкой 96, в которой выполнено дроссельное отверстие 97. Со стороны, обращенной к держателю 7, первый отсек имеет кольцевое днище 98. Этот отсек предназначен для заполнения легколетучим исходным веществом 99 и закрыт со стороны, противоположной держателю 7, съемной торцовой стенкой 100. Второй отсек 101 образован также парой размещенных друг в друге трубчатых элементов, наружным 102 с отверстиями 103 и внутренним 104, а также кольцевым днищем 105, обращенным к держателю затравки 7. Внутренние полости внутренних трубчатых элементов обоих отсеков сообщаются между собой. Отверстие 97 первого отсека служит дросселирующим отверстием для выпуска паров легколетучего исходного вещества, загруженного в названный отсек, а отверстия 103 второго отсека для выпуска паров труднолетучего исходного вещества. Часть кольцевого днища 105 наклонена от оси ампулы к ее стенке под острым углом для вывода паров труднолетучего исходного вещества 106 и их равномерного смешивания с парами легколетучего исходного вещества 97.

Второй отсек 101 соединяется с первым 91 посредством резьбового соединения (не показано) или любого другого соединительного средства. Установка держателя 7 с затравкой 6 в ампуле 1 и ампулы в нагревателе осуществляются аналогично тому, как показано на фиг.1.

Устройство по фиг.5 целесообразно использовать в случае, когда при выращивании монокристалла величины расширения паров исходных веществ различаются не сильно (не более чем на порядок). При более существенном различии предпочтительно использование устройства по фиг.6. В этом случае имеющееся одно дроссельное выпускное отверстие для легколетучего соединения позволяет с большей точностью получать необходимый состав паровой фазы.

На фиг.7 показан вариант выполнения заявляемого устройства, используемого для выращивания монокристаллов твердых растворов, имеющих в своем составе более трех компонент. Полость парообразования этого устройства образована тремя изолированными отсеками. Элементы устройства по фиг.7 аналогичны элементам, показанным на фиг.2. Имеющийся дополнительный третий отсек 31.1 в полости парообразования 21 загружен легколетучим исходным веществом 34.1, которое выпускается через дроссельное отверстие 33.1. Размеры дроссельного отверстия определяются аналогично тому, как это было описано выше.

В устройстве для осуществления заявляемого способа может быть использована полость парообразования образованная более чем тремя отсеками. Количество отсеков с легколетучими и труднолетучими исходными веществами определяется составом выращиваемого монокристалла и количеством входящих в его состав элементов.

Рассмотрим примеры выращивания монокристаллов конкретных твердых растворов и примеры выращивания легированных монокристаллов по заявляемому способу с использованием каждого из описанных устройств для его осуществления.

Выращивают монокристалл Zn_1-xCd_xSe, x=0,12. Для выращивания используют устройство показанное на фиг.1. В качестве исходных веществ выбирают сублиматы бинарных соединений ZnSe и CdSe.

Для труднолетучего соединения ZnSe выбирают суммарную площадь выпускных дроссельных отверстий 18 в перфорированной пластине 4 равную S₁=850 мм² и определяют площадь выпускного дроссельного отверстия 15 в двустенном стакане 5 для легколетучего соединения CdSe равную S₂=2,67 мм².

Сублимат CdSe помещают в двустенный стакан 5, а сублимат ZnSe размещают на перфорированной пластине 4 в полости между внутренней стенкой ампулы 1 и двустенным стаканом 5. На завтракодержателе 7 размещают монокристаллическую затравку 6 диаметром 50 мм и толщиной h=1,5 мм, ориентированную плоскостью (III)Se вверх.

Кварцевую ампулу после этого запаивают, откачивают, заполняют смесью водорода с парциальным давлением 0,3 атм и аргона с парциальным давлением 0,1 атм, герметизируют и размещают в печи. Первые 3 ч ампулу располагают таким образом, что монокристаллическая затравка находится при Т_max=1190^оС. Затем ампулу в печи перемещают в положение, в котором исходные вещества находятся при Т_max, а монокристаллическая затравка при температуре роста Т_р= 1160^оС в температурном градиенте Т/ z=10^оС см^-1 и выращивают монокристалл в течение 90 ч. После этого температуру в печи снижают до комнатной со скоростью 50^оС/ч^-1. Охлажденную ампулу вынимают из печи, разгерметизируют и извлекают монокристалл.

Выращенный монокристалл твердого раствора Zn_1-xCd_хSe имеет диаметр 50 мм и высоту 12 мм. По изменению положения линии экситона в спектрах катодолюминесценции и оптического отражения обнаружено, что состав монокристалла х плавно изменяется по высоте и находится в пределах 0,10-0,12. Неоднородность состава х по диаметру монокристалла не превышает 0,005.

Для сравнения выращен монокристалл твердого раствора Zn_1-xCd_xSe по наиболее близкому техническому решению. С этой целью в ростовую ампулу, имеющую один отсек для установки исходных веществ, была загружена смесь поликристаллических ZnSe и CdSe, содержащая 12 мол. CdSe. Остальные технологические параметры процесса выращивания были теми же, как описано выше в примере по выращиванию монокристалла Zn_1-xCd_xSe, x=0,12 по заявляемому способу.

Выращенный монокристалл твердого раствора Zn_1-xCd_xSe имеет диаметр 50 мм и высоту 12 мм. Состав монокристалла х существенно более неоднороден по высоте, чем в монокристалле, выращенном по заявляемому способу, и составляет х= 0,85 вблизи затравки и х=0,05 вблизи ростовой поверхности монокристалла. Термоупругие напряжения, вызванные значительной неоднородностью состава, привели при охлаждении монокристалла после роста до комнатной температуры к образованию в нет трещин по плоскостям спаенности.

В табл.1 приведены условия выращивания других монокристаллов твердых растворов, а также легированных монокристаллов, в табл. 2 основные характеристики выращенных монокристаллов.