способ получения макроциклического полиэфира

Классы МПК:C08G65/10 отличающиеся выбором катализаторов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Гриневич Татьяна Васильевна,
Коровина Галина Владимировна,
Соловьянов Александр Александрович
Приоритеты:
подача заявки:
1993-02-11
публикация патента:

Использование: для синтеза макроцикличных полимеров. Сущность изобретения: проводят катионную полимеризацию замещенной альфа-окиси из группы эпихлоргидрин, нитрат глицидилового спирта или окиси пропилена в среде сухого органического растворителя и атмосфере сухого инертного газа при 0 20°С в присутствии катализатора тетрагидрофураната трехфтористого бора. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА катионной полимеризацией оксирана в среде сухого органического растворителя и атмосфере сухого инертного газа при 0 20oС в присутствии катализатора комплексного соединения бора, отличающийся тем, что в качестве оксирана используют замещенную альфа-окись, выбранную из группы, включающей эпихлоргидрин, нитрат глицидилового спирта или окись пропилена, а в качестве комплексного соединения бора тетрагидрофуранат трехфтористого бора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют соединение с основностью ниже основности замещенной альфа-окиси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют соединение с основностью выше основности замещенной альфа-окиси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к методам синтеза макроциклических полиэфиров (краун-эфиров).

Известен способ получения макроциклических полиэфиров катионной полимеризацией окиси этилена, инициируемой кислотой Льюиса. Полученный целевой продукт представляет циклический полимер общей формулы

способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810, где n=3-9 [1]

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения макроциклических полиэфиров катионной полимеризацией окиси этилена в среде сухого органического растворителя, например диоксан, бензол, метиленхлорид в атмосфере сухого инертного газа при 0-20оС в присутствии катализатора BF3 [2] Получают макроциклический полиэфир со степенью полимеризации n=4, 5, 6.

Для получения микроциклических полимеров на основе замещенных оксиранов указанный способ неэффективен, так как в твердой фазе полимер практически отсутствует. Способ не позволяет получить макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов с числом гетероатомов в цепи более 11.

Задачей изобретения является получение макроциклических полиэфиров на основе замещенных оксиранов с функциональными группами в структуре краун-эфира с числом гетероатомов в цепи более 11.

Для этого проводят катионную полимеризацию замещенной альфа-окиси из группы эпихлоргидрин, нитрат глицидилового спирта или окись пропилена в среде сухого органического растворителя и атмосфере сухого инертного газа при 0-20оС в присутствии катализатора тетрагидрофурана трехфтористого бора. В качестве сухого растворителя используют растворитель с основностью ниже основности мономера, например метиленхлорид (СН2Cl2) способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810Д=-12 см-1 или четыреххлористый углерод (CCl4) способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810Д=-21 см-1.

В качестве сухого растворителя используют растворитель с основностью, выше основности мономера, например диоксан (C2H8O2) способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=77 см-1.

Введение в реакцию в качестве мономера замещенной способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 -окиси позволяет получать макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов, которые представляют интерес для использования их в качестве новых типов комплексообразователей.

Применение в качестве катализатора тетрагидрофураната трехфтористого бора позволило получить макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов (целевой продукт) с заданным молекулярно-массовым распределением и увеличить выход целевого продукта за счет исключения влияния выделяющихся на ранних стадиях реакции компонентов с высокой основностью и включения их в реакцию.

Если использовать в качестве сухого растворителя растворитель с основностью ниже основности мономера, например метиленхлорид ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810Д=-12 см-1) или четыреххлористый углерод ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=-21 см-1), то можно получить макроциклические полиэфиры (целевой продукт) на основе замещенных оксиранов с заданным числом гетероатомов в цепи с n=4-9 и увеличить выход целевого продукта.

Если использовать в качестве сухого растворителя растворитель с основностью выше основности мономера, например диоксан ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=77 см-1), то можно получить целевой продукт с молекулярной массой циклов nспособ получения макроциклического полиэфира, патент № 204681011 и увеличить выход целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Реакция осуществлялась в растворе сухого растворителя в атмосфере сухого аргона в присутствии катализатора комплекса тетрагидрофураната трехфтористого бора (с температурой кипения 78оС при 2 мм Hg). В охлажденную до температуры тающего льда смесь растворителя с катализатором медленно добавляют (прикапывают) мономер замещенную способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 -окись, перемешивают в течение 5-6 ч.

Далее для водорастворимых полиэфиров (на основе окиси пропилена (ОП), способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=48 см-1) реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре 10-12 ч при постоянном перемешивании с последующим выделением целевого продукта.

Для нерастворимых в воде полиэфиров на основе эпихлоргидрина (ЭХГ), способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д= 40 см-1, и нитрата глицидного спирта (НГС), способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810Д=55 см-1, в реакционную смесь добавлялась вода, смесь перемешивалась в течение 0,5-1 ч, водная фаза отделялась от полимерсодержащей органической фазы с последующим отделением целевого продукта.

Полученные продукты были охарактеризованы на содержание в них макроциклов и их молекулярно-массовое распределение методами жидкостной хроматографии в "критических" условиях и гель-проникающей хроматографии.

ИК-спектроскопический анализ целевого продукта подтверждает его чистоту по инородным функциональным группам.

Примеры конкретного выполнения способа и классификация целевого продукта приведены в таблице.

Cспособ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810-CH-CH2ONO2 глицидил нитрил

В примерах 1-4 приведено получение целевого продукта с низкомолекулярными циклами (n=4-9) с основностью растворителя CH2Cl2 ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810Д=-12 см-1), CCl4 ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=-21 см-1) ниже основности мономера ОП ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=45 см-1), ЭХГ ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=40 см-1), НГС ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=55 см-1). Выход целевого продукта составляет 95способ получения макроциклического полиэфира, патент № 20468105% при содержании низкомолекулярных циклов с функциональными группами 70-90%

В примерах 5, 7 получен целевой продукт с высокомолекулярными циклами (nспособ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 11). Способ осуществлялся с применением растворителя С4Н8О2с основностью ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д77 см-1), выше, чем основность мономера ОП ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=45 см-1), ЭХГ ( способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810способ получения макроциклического полиэфира, патент № 2046810 Д=40 см-1). Выход целевого продукта составляет 95способ получения макроциклического полиэфира, патент № 20468105% при содержании высокомолекулярных циклов с функциональными группами 70-90%

В примере 6 процесс осуществлялся по прототипу с использованием замещенных оксиранов. В этом случае выход целевого продукта очень низок (около 0,2 г) и практически отсутствуют циклические продукты как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные.

В примере 8 процесс осуществлен способу-прототипу получения макроциклических полиэфиров, содержание и выход циклических продуктов около 90% Однако эти продукты не содержат функциональных групп.

Приведенные выше примеры показывают, что данный метод синтеза макроциклических полиэфиров универсален для класса 1,2-оксиранов. Во всех случаях процесс, осуществляемый по изобретению, приводит к образованию полимера циклического строения.

ИК-спектроскопический анализ полученного целевого продукта показал отсутствие функциональных групп, не содержащихся в структуре мономера. По сравнению с прототипом по предлагаемому способу получены макроциклические полиэфиры на основе замещенных оксиранов с заданным молекулярно-массовым распределением, а именно с низкомолекулярными циклами n=4-9 и высокомолекулярными циклами n способ получения макроциклического полиэфира, патент № 204681011.

При этом выход целевого продукта составляет 95способ получения макроциклического полиэфира, патент № 20468105% при содержании циклов с функциональными группами 95способ получения макроциклического полиэфира, патент № 20468105% что невозможно получить по способу-прототипу (примеры 6, 8).

Класс C08G65/10 отличающиеся выбором катализаторов

способ производства нефенольных этоксилатов -  патент 2487139 (10.07.2013)
одностадийный непрерывный способ производства этоксилатов и многостадийный непрерывный способ производства этоксилатов (его варианты) -  патент 2478662 (10.04.2013)
пенополиуретан, способ его получения и непрерывный способ получения алкоксилированного гидроксилата растительного масла -  патент 2423391 (10.07.2011)
инициированные аминами простые полиэфирполиолы и способ их производства -  патент 2359980 (27.06.2009)
смесь с активированным инициатором -  патент 2346959 (20.02.2009)
двойной металлцианидный катализатор и способ его получения -  патент 2341328 (20.12.2008)
новый фосфазеновый нанесенный на носитель катализатор, новое соединение и его применение -  патент 2340396 (10.12.2008)
способ получения двойных металлцианидных катализаторов -  патент 2284218 (27.09.2006)
способ непрерывного получения полиоксиалкиленполиэфирполиолов низкой степени ненасыщенности при непрерывном добавлении стартера -  патент 2272048 (20.03.2006)
способ получения двойных металлцианидных катализаторов -  патент 2264258 (20.11.2005)
Наверх