способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена
Классы МПК: | C07C33/42 ациклические |
Автор(ы): | Цветкова Т.М., Кононученко Л.А., Гаранжа м.В., Романенко В.П., Высочин А.П. |
Патентообладатель(и): | Белгородский филиал Всесоюзного научно-исследовательского витаминного института |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-01-22 публикация патента:
10.11.1995 |
Использование: в качестве синтона при получении биологически активных соединений, в синтезе витамина А. Сущность изобретения: реагент 1 изопрен. Реагент 2: N-галогенсукцинамид. Условия реакции: в растворителе, выбранном из группы: ацетонитрил, гексаметилфосфортриамид, диметилформамид, температура 20-25°С.
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГАЛОГЕН-3-МЕТИЛ-3-ОКСИБУТЕНА оксигалогенированием изопрена в водной среде с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что оксигалогенирование ведут N-галогенсукцинамидом в среде, содержащей апротонный биполярный растворитель, выбранный из группы ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, при 20 25oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к усовершенствованному способу синтеза галоидопроизводственных олефиновых соединений, являющихся синтонами при получении биологически активных соединений, в частности, в синтезе витамина А [1]Известен способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена (галогенгидрина изопрена) в результате реакции винилмагнийбромида с эфирным (тетрагидрофуран) раствором хлорацетона при 0оС [2] Выход хлоргидрина изопрена при этом достигает 42% Способ недостаточно технологичен вследствие необходимости использования труднодоступного хлорацетона, являющегося также лакриматором, взрывоопасного тетрагидрофурана, значительной продолжительности процесса и невысокого выхода хлоргидрина изопрена. Другой подход к синтезу галогенгидрина изопрена отражен в работах (3-6). В основе способов, представленных в данных работах, лежат реакции присоединения элементов гипогалогенкислот к диеновым углеводородам, в частности к изопрену, т.е. реакции оксигалогенирования изопрена. В результате оксигалогенирования наряду с основным продуктом 1,2-присоединения отмечалось образование продукта 1,4-присоединения (4-6), дибромгидрина изопрена [3] Однако способы достижения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта оказались недостаточно эффективными (например, добавление тетрагидрофурана, значительный избыток изопрена или гипогалогенкислот), поэтому выход галогенгидрина изопрена в этих работах не превышает 50%
Наиболее близким по технической сущности и значительным по выходу галогенхлоргидрина изопрена является способ, основой которого также служит реакция оксигалогенирования изопрена элементами хлорноватистой кислоты. Метод заключается в том, что к водному раствору гипохлорита кальция прибавляется избыток изопрена при -5оС. Одновременно через реакционную смесь в течение 2 ч пропускают газообразную углекислоту. Выход изопренхлоргидрина при этом достигает 70% (7). При этом существенными недостатками метода являются:
низкая эффективность процесса вследствие наличия трех фаз (твердой, жидкой и газообразной) и слабого в этой связи межфазного взаимодействия;
недостаточно высокий выход хлоргидрина изопрена;
взрывоопасность процесса из-за склонности гипохлорита кальция к взрыву в присутствии органических соединений. Целью заявляемого способа является повышение выхода 4-галоген-3-метил-4-оксибутена, упрощение технологического процесса и улучшение его безопасности. Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу изопрен вводят во взаимодействие с галогенимидами карбоновых кислот в водной среде при добавлении апротонного биполярного растворителя, хорошо смешивающегося с водой. Реакция проходит при комнатной температуре (20-25оС) по схеме:
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047591/2047591t.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047387/8594.gif)
Cопоставление экспериментальных данных по выбору донора галоген-катиона показало, что наилучшие результаты и с химической, и с технологической точки зрения дает использование N-бром и N-хлорсукцинимидов. При этом изопрен берется в 20%-ном избытке по отношению к галогенимидам, что ниже, чем в аналогах. Образующийся в процессе синтеза галогенгидрина изопрена сукцинимид, по мере накопления, может быть возвращен в цикл после галогенирования, что является также несомненным достоинством предлагаемого метода. По данному способу продукт 1,4-присоединения не обнаружен. Отличительной особенностью заявляемого способа является увеличение селективности процесса. Повышение селективности процесса, а следовательно, выхода целевого продукта, связано в данном случае с использованием апротонных биполярных растворителей, хорошо смешивающихся с водой. Роль апротонных биполярных растворителей в данной реакции заключается, вероятно, в разделении ионных пар, в частности,
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047591/2047591-2t.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047069/949.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047020/955.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047020/948.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047020/948.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047020/955.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047020/955.gif)
![способ получения 4-галоген-3-метил-3-оксибутена, патент № 2047591](/images/patents/425/2047020/948.gif)