фтороалкоксиаминотриазины

Формула изобретения

1. ФТОРОАЛКОКСИАМИНОТРИАЗИНЫ общей формулы



где R C₁ C₄-алкил;

R₁ CH₃, CH₂CN, CH₂OCH₃, CH₂OCH₂CH₃, C₁ C₃-алкокси, CH₂F, CHFCH₃ или CF₂H;

X NHCH₃ или N(CH₃)₂, при условии, что если R₁ - OCH₂CH₃ или СН₂ОСН₃, то R отличен от CH₃.

2. Соединение по п. 1, где R C₁ C₄-алкил, R₁ - CH₃, X NHCH₃ или N(CH₃)₂.

3. Соединение по п. 1, где R C₁ C₄-алкил, R₁ - CH₂F, CHFCH₃ или CF₂H, X NHCH₃ или N(CH₃)₂.

4. Соединение по п. 2, где R C₁ C₃-алкил, X - NHCH₃.

5. Соединение по п. 2, где R C₁ C₃-алкил, X - N(CH₃)₂.

6. Соединение по п. 1, которое является этил 2-[[[[[4-(диметиламино)-6- (2,2,2-трифторэтокси)- 1,3,5-триазин-2-ил] -амино] -карбонил]-амино]-сульфонил] -3-метилбензоатомом.

7. Соединение по п. 1, которое является метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6- (2,2,2-трифтороэтокси) -1,3,5-триазин-2-ил] -амино] -карбонил]-амино]-сульфонил] -3-метилбензоатомом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к сульфонилмочевинам, в частности к новым фтороалкоксиаминотриазинам общей формулы I: SO₂NHNH (I) где R С₁-С₄ алкил;

R₁ СН₃, СН₂СN, CH₂OCH₃, CH₂OCH₂CH₃, C_1-C₃ алкокси, СН₂F, СНFCH₃ или СF₂H;

Х NHCH₃ или N(CH₃)₂, при условии, что если R₁ является ОСН₂СН₃ или СН₂ОСН₃, то R отличен от СН₃, которые могут найти применение в сельском хозяйстве, так как проявляют гербицидную активность.

Известны сульфонилмочевины, обладающие гербицидной активностью.

Так, в патенте США 4,744,816 и заявке ЕП 164269 раскрываются гербицидные сульфонилмочевины формулы

SO₂NHNHZ где R₁ например, СО₂R₁₀;

R₂ Н, F, Cl, Br, CF₃, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, SCH₃ или SC₂H₅;

R₁₀ C₁-C₄ алкил, СН₂СН₂ОСН₃, СН₂СН₂Сl, CH₂CH=CH₂ или СН₂С СН;

R₁₄ H или С₁-С₂ алкил;

R₁₅ C₁-C₂ алкил, ОСН₃, ОС₂Н₅ или СН₂СN;

Х NR₁₄R₁₅;

Y OCH₂CH₂F, OCH₂CHF₂ или ОСН₂СF₃;

Z CH или N.

В заявке на патент ЮАР 84/2245, опубликованной 28.09.1984г. раскрываются гербицидные сульфомочевины формулы

SO₂NHNH А С₁-С₆ галогеналкил;

Z O или S;

Е СН или N;

R₁ например, Н, СОR₆;

R₂ например, Н;

R₃ и R₄ независимо являются Н, галогеном, С₁-С₄ алкилом, С₂-С₄галогеналкокси, NR₁₂R₁₃ и т.п.

R₅ например, С₁-С₄ алкоркси, С₁-С₄галогеналкокси, С₂-С₆-алкоксиалкокси и т.п. и

R₁₂ и R₁₃ независимо являются Н или С₁-С₄ алкилом.

Хотя в этих двух работах раскрываются некоторые соединения, родственные соединениям изобретения, однако в указанных работах нет конкретного упоминания соединений изобретения или их использования для борьбы с сорняками сахарной свеклы.

В патенте США N 4,618,363 раскрываются гербицидные сульфонилмочевины формулы

O₂NHNH

R₁ H, галоген, NO₂, C₁-C₄ галогеналкил, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄алкокси, С₂-С₅ алкенил или С₁-С₄ алкоксикарбонил;

Х О, S, -SO- или SO₂;

m 0 или 1;

Q например, имеет значение R₁₃;

R₁₃ фенил или фенил, замещенный галогеном, NO₂, CN, С₁-С₄алкилом, С₁-С₄ алкоксилом, С₁-С₄ алкилтио, С₂-С₅ алкенилом, С₁-С₄галогеналкилом, С₁-С₄ алкоксикарбонилом, -NR₄₅R₄₆,-SO₃H или -SO₃H или -SO₂NR₄₇R₄₈;

R₂-C₁-C₃ алкил или С₁-С₃ алкокси, каждый из которых может быть замещен 1-3 атомами галогена;

R₃ например, -NR₄R₅, и т.п. и

Е N или СН.

Хотя в этой работе раскрываются некоторые соединения, родственные соединениям изобретения, однако в указанной работе нет конкретного упоминания о соединениях изобретения или об их использовании для борьбы с сорняками сахарной свеклы.

При этом активность соединений, описанных в патенте, не достаточно высока, особенно в отношении сорняков сахарной свеклы.

Целью изобретения является изыскание производных сульфонилмочевин, обладающих более высокой гербицидной активностью.

Поставленная цель достигается предложенными соединениями формулы (I).

Если принять во внимание гербицидную активность, надежность по отношению к сахарной свекле и относительную простоту синтеза, то предпочтительными соединениями являются соединения формулы (I), в которых

1. R C₁-C₄ алкил,

R₁ метил,

Х NHCH₃ или N(CH₃)₂.

2. R C₁-C₄ алкил,

R₁ СНF, СНFCH₃, CF₂H,

X NHCH₃ или N(CH₃)₂.

3. R С₁-С₃ алкил, и

X NHCH₃.

4. R C₁-C₃ алкил, и

Х N(CH₃)₂.

В качестве конкретных предпочтительных соединений с учетом сказанного выше можно назвать следующие соединения:

этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]амино]сульфонил]-3-метил- бензоат, т.пл. 134-142^оС; и

метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]амино]сульфонил]-3-метил- бензоат, т.пл.150-150^оС.

Синтез.

Предлагаемые соединения формулы (I) могут быть получены многостадийным синтезом с использованием одного или нескольких способов, указанных ниже, для каждой стадии. Это позволяет варьировать пути синтеза в целом при получении конкретных соединений и каждый специалист сможет выбрать соответствующий путь синтеза и последовательность реакций для получения конкретного соединения.

Соединения формулы (I) могут быть получены способами, указанными в уравнениях 1 и 2.

Многие из соединений формулы (I) могут быть получены реакцией силилсульфонамида формулы (II) с гетероциклическим карбаматом формулы (III)

+ I

Указанную реакцию проводят при 0-50^оС в растворителе, таком как ацетонитрил, диоксан или тетрагидрофуран, и в присутствии источника фторида-иона, такого как фторид цезия или фторид тетрабутиламмония, в течение 0,1-2 ч.

Альтернативно некоторые соединения формулы (I) могут быть получены реакцией некоторых сульфонамидов формулы (IV) с гетероциклическим карбаматом формулы (III), как показано в уравнении 2.

+ I

Реакцию проводят при 0-50^оС в растворителе, таком как ацетонитрил, диоксан или тетрагидрофуран, и в присутствии ненуклеофильного основания, такого как ДБМ, в течение 0,2-2 ч.

Многие силилсульфонамиды формулы (II) могут быть получены реакцией сульфонилхлорида формулы (V) с трет.-бутилдиметилсилиламином (J.R.Bowser et al. Inorganic Chemistry, , 1882 (1978)), как показано в уравнении 3.

+ Hi II

Реакцию проводят при 0-30^оС в растворителе, таком как дихлорметан, и в присутствии 1-2 эквивалентов амина и 1 эквивалента бикарбоната натрия.

Альтернативно, многие силилсульфонамиды формулы (II) могут быть получены реакцией силилсульфонамида формулы (IV) с алкилхлороформиатом, как показано в уравнении 4.

II

Реакцию проводят взаимодействием соответствующего силилсульфонамида формулы (VI) с литийорганическим реагентом, таким как н-бутиллитий, в инертном апротонном растворителе, таком как тетрагидродфуран, при (-78) (0)^оС, в течение 0,5-3 ч. Образовавшееся промежуточное дитиосоединение формулы (VIа) затем подвергают взаимодействию с алкил-хлорформиатом в течение 0,5-5 ч при (-78) (0)^оС. Силилсульфонамиды формулы (II) выделяют обычными способами, хорошо известными специалистам.

Многие силилсульфонамиды формулы (II) могут быть получены косвенным путем, как показано в уравнении 5.

II

Первые две стадии этого уравнения аналогичны описанному выше уравнению 4. J. C. Lombardio в Org.Chem. , 1843, (1971) также описывает способы получения промежуточного соединения формулы (VII), которое этерифицируют кислотами формулы (VII). Способы этерификации кислот в мягких условиях хорошо известны специалистам.

Многие сульфонамиды формулы (IV) могут быть получены путем деблокирования трет.-бутилсульфонамидов формулы (IIа), как показано в уравнении 6.

Реакцию проводят при (-78) (30)^оС в инертном растворителе, таком как гексан, и в присутствии кислоты, такой как трифторуксуснаяя кислота. Результат этой реакции зависит от природы R₁ и R.

Сульфонамиды формулы (IIа) могут быть получены способами, аналогичными способам, представленным в уравнениях 3, 4 и 5, в которых трет.-бутилдиметилсилильная группа заменяется трет.-бутиловой группой.

Сульфонилхлориды формулы (V) могут быть получены путем оксихлорирования соответствующего серосодержащего соединения формулы (VII), как показано в уравнении 7. R₁ является Н, алкилом, бензилом или карбамоилом.

V

Реакцию по уравнению 7 проводят при взаимодействии соединения формулы (VIII) в растворителе, таком как уксусная кислота или пропионовая кислота, по крайней мере с 3,0 эквивалентами хлора в присутствии по крайней мере 2,5 эквивалентов воды приблизительно при (-20) (30)^оС в течение 0,2-5 ч. В работе A. Wagenaar, Red. Trav. Chim. Pays Bas , 91 (1982) описана аналогичная реакция.

Альтернативно в результате реакции соединения формулы (VIII), где R₁ является Н или бензилом, с раствором гипохлорита, таким как 5% NaOCl, могут быть получены сульфонилхлориды формулы (V). Реакционные условия для подобных реакций описаны в заявке на патент ЮАР 84/8845 и заявке на ЕР 142152.

Как показано в уравнении 8, многие сульфонилхлориды формулы (V) могут быть получены из соответствующих аминов формулы (IX) реакций Меервейна.

V

Указанная реакция заключается в диазотировании амина IX нитритом натрия в водной НСl c последующей реакцией соли диазония с двуокисью серы и хлоридом меди в уксусной кислоте, аналогично способу, описанному в работе Vale и Sowinski J. Org. Chem. , 1824 (1960).

Альтернативно, сульфонилхлориды формулы (V) могут быть получены путем модификации вышеописанной процедуры, как показано в уравнении 9.

V

В указанной реакции хлористоводородная соль амина диазотируется алкилнитритом в органическом растворителе, таком как ацетонитрил или ацетон, и полученная в результате соль взаимодействует с диоксидом серы и хлоридом меди, в результате чего образуется сульфонилхлорид J.M.Doyle в J.Org. Chem. , 2426, 2431 (1977) описывает реакционные условия осуществления реакций, подобных реакциям Меервейна.

Гетероциклические карбаматы формулы (III) в уравнениях 1 и 2 могут быть получены способами, описанными в патенте США 4,744,816.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие получение соединений изобретения.

П р и м е р 1. Сложный метилэтиловый эфир 3-метил-2-(фенилметилтио)-бензойной кислоты,

К перемешанной суспензии сухого тетрагидрофурана (125 мл) и 35% гидрида калия в масле (6,3 г) медленно добавляют бензилмеркаптан (6,1 мл) при 0^оС и в инертной атмосфере. Через 15 мин добавляют метилэтиловый эфир 3-метил-2-нитробензойной кислоты (11,23 г) и полученную в результате смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь распределяют между 6н. гидроокисью натрия (25 мл) и этилацетатом (150 мл). Органическую фазу высушивают сульфатом магния, фильтруют, концентрируют и хроматографируют на силикагеле, элюируя 5% этилацетатом в гексане, в результате чего получают 13,7 г целевого соединения в виде желтого маслообразного вещества, n_D 1,5642.

ЯМР (90 МГц, CDCl₃) 1,39 (д,6Н, СН₃); 2,39 (с, 3Н, СН₃); 3,99 (с, 2Н, СН₂); 5,32 (м, 1Н, СН); 7,26 (м, 8Н, аром.).

ИК (четкий) 1720 см.

П р и м е р 2. Метил-2-(хлорсульфонил)-3-метилбензоат.

К размешанной суспензими метил-3-метил-2-(фенилметилтио)-бензоата (24 г), дихлорметана (700 мл), воды (150 мл) и концентрированной соляной кислоты (34 мл), хранившейся при 0^оС, медленно добавляют 5% гипохлорита натрия (450 мл). Полученную в результате суспензию желтого цвета перемешивают 1 ч при 0^оС. Дихлорметановый слой сушат сульфатом магния, фильтруют, концентрируют и перетирают со смесью хлорбутана и гексана, в результате чего получают 14 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл. 114-116^оС.

ЯМР (90 МГц, CDCl₃) : 2,82 (с, 3Н, СН₃); 3,97 (с, 3Н, ОСН₃); 7,5 (м, 3Н, аром.).

ИК (нужол) 1730, 1360 и 1175 см^-1.

П р и м е р 3. Этил-2-[((диметил)-(1,1-диметилэтил)силиламино)-сульфонил]-3-нит-робензоат.

Суспензию этил-2-(хлорсульфонил)-3-нитробензоата (14,7 г), амино-трет. -бутилдиметилсилана (15,4 г) и бикарбоната натрия (3,5 г) в дихлорметане (300 мл) перемешивают в колбе, закрытой пробкой, в течение 4 дней при комнатной температуре. Затем добавляют воду (90 мл), насыщенный водный бикарбонат (45 мл) и полученную смесь перемешивают. После чего дихлорметановую фазу сушат сульфатом магния, фильтруют, концентрируют и хроматографируют на силикагеле, элюируя 20% этилацетатом в гексане, в результате чего получают 12,9 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл. 101-102^оС.

ЯМР (90 МГц, СDCl₃) 0,30 (с, 6Н, SiCH₃); 0,97 (с, 9Н, СН₃); 1,41 (т, 3Н, СН₃); 4,48 (кв. 2Н, ОСН₂); 5,86 (с, 1Н, NH); 7,7 (м, 3Н, аром.).

ИК (нужол) 3200, 1730 и 1700 см^-1.

П р и м е р 4. Метил-2-[((диметил)-1,1-диметилэтил)силиламино)-сульфонил]-3- трифторметилбензоат.

Раствор N-[(диметил)-1,1-диметилэтил)силил] -2-трифторметилбензолсульфо-намида (17,5 г) в сухом тетрагидрофуране (250 мл) подвергают взаимодействию с 2,5 М бутиллития (46 мл) при 50^оС и в течение 1,5 ч нагревают до 0^оС в инертной атмосфере. Затем смесь охлаждают до -78^оС и к этой смеси добавляют раствор метилхлорформиата в сухом тетрагидрофуране (300 мл) при -78^оС. Полученную смесь перемешивают при -78^оС в течение 1,5 ч в инертной атмосфере, а затем реакцию прекращают с помощью насыщенного водного хлорида аммония (100 мл). После нагревания до 0^оС тетрагидрофурановый слой высушивают сульфатом магния, фильтруют, выпаривают и хроматографируют на силикагеле, элюируя 20% хлорбутана, 10% тетрагидрофурана и 70% гексана, в результате чего получают 2,13 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т. пл. 80-84^оС.

ЯМР (90 Мгц, CDCl₃) : 0,29 (с, 6Н, SiCH₃); 0,96 (c, 9H, CH₃); 4,02 (c, 3H, OCH₃); 5,63 (c, 1H, NH); 7,8 (м, 2Н, аром.); 8 (м, 1Н, аром.).

ИК (нужол) 3250, 1725 см^-1.

П р и м е р 5. Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]амино]сульфонил]-3-метилбензоат.

Раствор сложного этилового эфира 2-(диметил-(1,1-диметилэтил)-силиламино)-3-метилбензойной кислоты (0,36 г) и О-фенил-N-[4-диметиламино-6-(2,2,2-трифторэток- си-1,3,5-триазин-2-ил] карбамата (0,39 г) в ацетонитриле (10 мл) обрабатывают 1М фторида тетрабутиламмония в тетрагидрофуране (1,1 мл). Смесь перемешивают в течение 2 ч. После разбавления реакционной смеси водой (20 мл) и подкисления 1н. соляной кислотой полученный осадок фильтруют, промывают водой и гексан/эфиром, высушивают воздухом и получают 0,28 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл. 134-142^оС.

ЯМР (200 МГц, CDCl₃) 1,38 (т, 3Н, СН₃); 2,89 (с, 3Н, СН₃); 3,24 (с, 6Н, NCH₃); 4,36 (кв. 2Н, ОСН₂); 4,74 (кв. 2Н, СН₂); 7,4 (м, 4Н, аром. и NH); 12,38 (с, 1Н, NH).

МК (нужол): 1710, 1695 см^-1.

П р и м е р 6. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]амино]сульфонил]-3-метилбензоат.

Раствор метил-2-(диметил-(1,1-диметилэтил)силиламино)-3-метилбензоата (0,68 г) и О-фенил-N-[4-диметиламино-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин-2-ил] карбамата (0,79 г) в тетрагидрофуране (10 мл) обрабатывают 1М фторидом тетрабутиламмония в тетрагидрофуране (2,2 мл). Полученную смесь перемешивают 1 ч. После разбавления этой смеси водой (30 мл) и подкисления 1н. соляной кислотой полученный осадок фильтруют, промывают водой и хлорбутангексаном и высушивают воздухом, в результате чего получают 0,58 г целевого соединения в виде твердого белого вещества, т.пл. 151-159^оС (с разлож. ). Другой образец, полученный предварительно этим методом, плавится при 150-160^оС (с разлож.).

ЯМР (300 МГц, DMSO) 3,04 (с. 3Н, СН₃); 3,46 (с, 6Н, NСН₃); 4,10 (с, 3Н, ОСН₃); 5,32 (м, 2Н, СН₂); 7,78 (д, 1Н, аром.); 7,84 (д, 1Н, аром.); 7,98 (м, 1Н, аром.); 11,1 (с, 1Н, NН); 13,1 (с, 1Н, NН).

ИК (нужол) 1730 см^-1.

Приведенные ниже соединения могут быть получены с использованием способов, описанных ранее и проиллюстрированных примерами 1-6.

Композиции.

Композиции, содержащие соединения формулы (I) могут быть получены стандартными способами. Они могут быть изготовлены в виде дустов, гранул, таблеток, растворов, суспензий, эмульсий, смачиваемых порошков, эмульгируемых концентратов и т.п. Многие из указанных композиций могут быть использованы непосредственно. Распыляемые композиции можно разбавить соответствующей средой и использовать для распыления в объеме от нескольких литров до нескольких сотых литров на гектар. Высоконцентрированные композиции прежде всего используются в качестве промежуточных составов для изготовления препаратов. Такие препараты содержат в основном от 0,1 до 99 мас. активного ингредиента и хотя бы одно из: (а) от около 0,1 до 20% одно поверхностно-активное вещество (или вещества) и (б) от около 1 до 99,9% твердого или жидкого инертного разбавителя (или разбавителей). В частности, препараты могут содержать указанные ингредиенты, приблизительно в следующем составе, мас. (см. табл.2).

Уровень содержания активных ингредиентов в композиции зависит от цели использования композиции и физических свойств соединений. Иногда желательно, чтобы отношение поверхостно-активного вещества к активному ингредиенту было более высоким, что можно достигнуть путем введения этого вещества в препарат или в резервуарную смесь.

Типичные твердые разбавители описаны в работе Watkins et al. "Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carriers", 2nd edition, Dorland Book, Caldwrll, New Jersey, но могут быть также использованы и другие твердые разбавители. Для смачиваемых порошков предпочтительно использовать более абсорбционные разбивители, а для дустов желательно использовать более плотные разбавители. Типичные жидкие разбавители и растворители описаны в работе Marsden "Solvents Guide", 2nd edition, Inretscience, New York, 1950. Для суспензионных концентратов предпочтительная растворимость составляет 0,1% а также предпочтительно, чтобы концентраты растворов были устойчивы против разделения фаз при 0^оС. В работах McCutcheons "Detergents and Emulsifiers", Annual McPublishing Corp. Ridgewood, New Jersey, а также Sisely и Wood "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Pyblishing Co. Inc. New York, 1964, перечислены поверхностно-активные вещества, рекомендуемые к использованию. Все препараты могут содержать небольшие количества добавок для снижения пенообразования, комкования, коррозии, роста микроорганизмов и т.п.

Способы изготовления указанных композиций хорошо известны. Растворы могут быть получены просто путем смешения ингредиентов. Тонкодисперсные твердые композиции могут быть получены путем смешивания и размельчения в молотковой дробилке или струйной мельнице. Суспензии могут быть получены путем мокрого размола (см. например, патент США 3,060,084). Гранулы и таблетки могут быть получены путем распыления активных ингредиентов в заранее приготовленные гранулированные носители или с помощью техники аггломерации (см. Browning "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, c. 147, и "Perry"s Chemical Engineer"s Handbook", 5th edition, McGraw Hill, New York, 1973, с.8-57).

В приведенных ниже примерах все части даются по массе за исключением тех случаев, когда это оговорено особо.

П р и м е р 7. Смачиваемый порошок, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин-

-2-ил]амино]карбонил]амино]

-сульфонил]-3- -метилбензоат 80

Алкилнафталинсульфонат натрия 2

Лигносульфонат натрия 2

Синтетический аморфный диоксид кремния 3 Каолинит 13

Указанные ингредиенты смешивают и размельчают в молотковой дробилке до тех пор, пока размер твердых частичек не достигнет 50 микрон, затем снова перемешивают и упаковывают.

П р и м е р 8. Смачиваемый порошок, мас.

Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]амино]-сульфонил]-3- метилбензоат 50

Алкилнафталинсульфонат натрия 2

Метилцеллюлоза низкой вязкости 2

Диатомовая земля 46

Указанные ингредиенты смешивают, сначала грубо измельчают в молотковой дробилке, а затем в воздухоструйной мельнице для получения частиц диаметром 10 микрон и ниже. После этого продукт снова перемешивают и затем упаковывают.

П р и м е р 9. Гранулы, мас.

Смачиваемый порошок из примера 8 5

Гранулы аттапульгита

(стандарт США 20-40 меш; 0,84-0,42 мм) 95

Суспензию смачиваемого порошка, содержащего твердые частицы, распыляют по поверхности аттапульгитовых гранул в барабанном смесителе двухконусного типа. Затем гранулы высушивают и упаковывают.

П р и м е р 10. Экструдирование таблетки, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил] амино]-сульфонил]-3- -метилбензоат 25

Безводный сульфат натрия 10

Лигносульфонат кальция грубого помола 5

Алкилнафталинсульфонат натрия 1

Бентонит кальция/ магния 59

Указанные ингредиенты смешивают, размельчают в молотковой мельнице, а затем смачивают около 12% воды. Смесь экструдируют, после чего экструдат цилиндрической формы с диаметром 3 мм разрезают на таблетки длиной около 3 мм. Полученные таблетки могут быть использованы непосредственно после высушивания либо эти таблетки размельчают и пропускают через сито N 20 стандарта США (0,84 мм). Гранулы, задержанные ситом N 40 (стандарт США, 0,42 мм), могут быть упакованы для использования или для дальнейшего измельчения.

П р и м е р 11. Низкоконцентрированные гранулы, мас.

Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 0,1

Гранулы аттапульгита

(20-40 меш, стандарт США, 0,42-0,84 мм) 99,9

Активный ингредиент растворяют в растворителе и полученный раствор разбрызгивают на обеспыленные гранулы, помещенные в барабанный смеситель двухконусного типа. После разбрызгивания раствора полученный материал подогревают в целях выпаривания растворителя. Затем материал охлаждают и упаковывают.

П р и м е р 12. Гранулы, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил] амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 80 Смачиваемый агент 1

Неочищенная соль

лигносульфоната

(содержащая 5-20% натуральных сахаров) 10 Аттапульгитовая глина 9

Указанные ингредиенты смешивают и размалывают с последующим пропусканием через сито 100 меш. Затем полученный материал помещают в гранулятор с псевдоожиженным слоем, при этом поток воздуха регулируют так, чтобы получить слегка разжиженный материал, после чего на псевдоожиженный материал разбрызгивают тонкую струю воды. Флюидизацию и разбрызгивание продолжают до тех пор, пока не получают гранулы нужного размера. Затем разбрызгивание прекращают, но флюидизацию продолжают нагревая при этом (но необязательно) до тех пор, пока содержание воды не снизится до нужного уровня, обычно < 1% Затем материал выгружают, просеивают до получения частиц желаемого размера, в основном 14-100 меш (1410-149 микрон) и упаковывают для использования.

П р и м е р 13. Низкоконцентрированные гранулы, мас.

Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 1 N,N-диметилформамид 9

Аттапульгитовые гранулы

(20-40 меш стандарт США, 0,42-0,84 мм) 90

Активный ингредиент растворяют в растворителе и полученный раствор разбрызгивают на обеспыленные гранулы в барабанном смесителе двухконусного типа. После разбрызгивания раствора смеситель еще оставляют в работе на небольшой период времени, а затем гранулы вынимают и фасуют.

П р и м е р 14. Водная суспензия, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил] -3- -метилбензоат 40 Загущающий агент на основе полиакриловой кислоты 0,3 Додецилфеноловый эфир полиэтиленгликоля 0,5 Динатрийфосфат 1 Мононатрийфосфат 0,5 Поливиниловый спирт 1,0 Вода 56,7

Указанные ингредиенты смешивают и измельчают в песочной мельнице, в результате чего получают частицы размером в основном < 5 микрон,

П р и м е р 15, Раствор, мас.

Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3-

-метилбензоата натриевая соль 5 Вода 95

Соль добавляют непосредственно в воду, при этом перемешивая, и полученный раствор фасуют для дальнейшего использования.

П р и м е р 16. Высококонцентрированный концентрат, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 99 Аэросиликагель 0,5

Синтетическая аморфная двуокись кремния 0,5

Указанные ингредиенты смешивают и измельчают в молотковой дробилке, после чего материал пропускают через сито N 50 (стандарт США, 0,3 мм). Полученный концентрат при необходимости можно использовать для дальнейшего изготовления препарата.

П р и м е р 17. Смачиваемый порошок, мас.

Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 90 Сульфосукцинат диоктилнатрия 0,1 Синтетический тонкоиз- мельченный кремнезем 9,9

Ингредиенты смешивают и измельчают в молотковой дробилке до тех пор, пока не получают частицы размером ниже 100 микрон. Затем материал просеивают через сито N 50 (стандарт США), а затем фасуют.

П р и м е р 18. Смачиваемый порошок, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил] -амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 40

Лигнинсульфонат натрия 20

Монтмориллонитовая глина 40

Указанные ингредиенты тщательно перемешивают, грубо размалывают в молотковой дробилке, а затем в воздухоструйной мельнице, в результате чего получают частицы в основном размером ниже 10 микрон. После этого материал снова смешивают, а затем фасуют.

П р и м е р 19. Масляная суспензия, мас.

Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 35

Смесь полиспиртового сложного

эфира карбоновой кислоты

и масляных растворимых петролейных сульфонатов 6 Ксилол 59

Указанные ингредиенты смешивают и измельчают в песочной мельнице до получения частиц в основном размером ниже 5 микрон. Полученный продукт можно использовать непосредственно или в сочетании с масляным наполнителем, или он может быть эмульгирован в воде.

П р и м е р 20. Дуст, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил] амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 10 Аттапульгит 10 Пирофиллит 80

Активный ингредиент смешивают с аттапульгитом и измельчают в молотковой дробилке до получения частиц размером в основном ниже 200 микрон. Измельченный концентрат затем смешивают с порошком пирофиллита до тех пор, пока смесь не станет однородной.

П р и м е р 21. Масляная суспензия, мас.

Этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2- трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил]-амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 25

Гексаолеат полиокси- этиленсорбита 5 Высшее алифатическое углеводородное масло 70

Указанные ингредиенты измельчают в песочной мельнице до тех пор, пока не получают частицы размером около 5 микрон. Полученная густая суспензия может быть использована непосредственно, но предпочтительно, чтобы перед использованием она была разбавлена маслом или эмульгирована в воде.

П р и м е р 22. Смачиваемый порошок, мас. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин- 2-ил]амино]карбонил] -амино]сульфонил]-3- -метилбензоат 20

Алкилнафталинсульфонат натрия 4

Лигнинсульфонат натрия 4

Метилцеллюлоза низкой вязкости 3 Аттапульгит 69

Указанные ингредиенты тщательно смешивают, а затем измельчают в молотковой дробилке до получения частиц размером в основном ниже 100 микрон. Затем материал вновь перемешивают и пропускают через сито N 50 (стандарт США, 0,3 мм) и фасуют.

Изобретение предназначено для использования в целя борьбы с сорняками сахарной свеклы, свеклы кормовой и свеклы красной столовой. Все указанные культуры требуют большого периода времени для ускорения роста. В этот период времени саженцы нуждаются в тщательном уходе и подкормке; поэтому, чтобы не допустить снижения урожая, особое внимание следует уделять борьбе с нежелательной растительностью. Соединения изобретения могут быть использованы для довсходовой или послевсходовой обработки в целях борьбы с сорняками, такими как подмаренник цепкий (Galium aparine), горец вьюнковый (Polygonum convolvulus), горчица полевая (Sinapsis arvensis), и лисохвост мышехвостиковидный (Alopercurus neysoroides).

Доза используемых соединений определяется рядом различных факторов, например, таких как вид сорняков, погода или климат, тип почвы, время применения, возраст и размер сорняков и культурных растений, способ применения и т. п. В основном, доза используемых соединений находится в пределах 0,5-1000 г/га, а предпочтительно около 10-125 г/га. Необходимая доза в любом случае может быть выбрана агрономом-специалистом.

Указанные соединения могут быть использованы в смеси с одним или несколькими другими гербицидами. Они могут быть использованы с другими гербицидами, являющимися избирательными к сорнякам свекловичных культур, например, такими как метамитрон, фенмедифам, десмедифам, хлоридазон, ленацил, этофумимезат циклоат, клопирамид диаллат, триаллат, диклоформетил, квизалофоп-этил, фузалифоп-бутил, галоксафоп, сетоксидим и аллоксидим.

Избирательные свойства этих соединений были установлены с помощью тестов, проводившихся в теплицах. Результаты этих тестов, представленные в приведенной ниже таблице, наглядно подтверждают их активность и избирательность.

Т е с т А. Засевают семена ячменя (Hordeum vulgare), петушьего проса (Echinochloa crus-galli), костра ржаного (Bromus seculanus), или костра кровельного (Bromus tectaorum), дурнишника (Xanthium pensylcanilum), кукурузы (Zea mays), хлопка посевного (Gossypiym hirsutum), росички кровяной (Digitarea spp. ), щетинника обыкновенного (Setaria faberi), ипомеи (Ipomea spp.), риса (Oryza sativa), сорго (Sorghum bicolor), сои культурной (Glycine max), сахарной свеклы (Beta vulgaris), канатника Теофраста (Abutilon theophrasti), пшеницы (Triticum aestivum), овсюга обыкновенного (Avena farua), и клубни сыти красной (Cyperus rotundus) и обрабатывают до получения всходов испытуемыми химическими соединениями, растворенными в нефитотоксичном растворителе. В то же время эти культурные растения и сорняки подвергают послевсходовой обработке испытуемыми соединениями. Для послевсходовой обработки берут растения, достигшие высоты 2-18 см (стадия 2-3 листа). Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице 16 дней, после чего все виды растений сравнивают с контрольными образцами и визуально оценивают. Полученные результаты, приведенные в табл.3, оценивают по десятибальной шкале, где 0 обозначает отсутствие эффекта, а 10 полное уничтожение нежелательной растительности. Знак "-" обозначает, что испытания не проводили. Используемые символы означают следующее:

С хлороз/некроз

G замедление роста

Н морфологический эффект

В табл. 3 приведены следующие названия растений:

1 ячмень; 2 петушье просо; 3 костер ржаной; 4 дурнишник; 5 кукуруза; 6 хлопок посевной; 7 росичка кровяная; 8 костер кровельный; 9 щетинник; 10 ипомея; 11 сыть красная; 12 рис; 13 сорго; 14 соя культурная; 15 сахарная свекла; 16 канатник Теофраста; 17 пшеница; 18 овсюг обыкновенный.

Т е с т В. Засевают семена ячменя (Hordeum vulgare), петушьего проса (Echinochloa crus-galli), лисохвоста мышехвостиковидного (Alopecurus myosuroides), звездчатки средней (Stellaria media), дурнушника (Xanthium pensylbanium), кукурузы (Zea mays), хлопка посевного (Gossypium hirsutum), росички кровяной (Digitatia spp.), костра кровельного (Bromus tertarum), щетинника обыкновенного (Setaria faberi), щетинника зеленого (Setaria virides), дурмана вонючего (Datura stramonium), дикого сорго (Sotghum halepense), мари белой (Сhenopodium album), ипомеи (Ipomoea spp. ), редьки обыкновенной (Brassica napus), риса (Oryza sativa), резухи канадской (Сassia obtusifolia), сои культурной (Glycine max), сахарной свеклы (Beta vulgaris), сиды ромболистной (Sida spinosa), канатника Теофраста (Abutilon theophrasti), пшеницы (Triticum aestivum), горца вьюнкового (Polygonum convolvus), овсюга обыкновенного (Alena fatua) и клубни сыти красной (Cyperus rotundus) и подвергают довсходовой обработке испытуемыми химическими соединениями, растворенными в нефитотоксичном растворителе. В то же время эти культурные растения подвергают послевсходовой обработке испытуемыми соединениями. Для послевсходовой обработки выбирают растения, достигшие высоты 2-18 см (стадия 2-3 листа). Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице приблизительно 24 дня, после чего все виды растений сравнивают с контрольными образцами и визуально оценивают. Оценку проводят по шкале 0-1000 где 0 означает отсутствие эффекта, а 100 полное уничтожение растения. Знак "-" означает, что испытания не проводились.

Результаты испытаний систематизированы в таблице 4.

В таблице 4 введены следующие названия растений: 1 ячмень; 2 петушье просо; 3 лисохвост мышехвостиковидный; 4 звездчатка средняя; 5 дурнишник; 6 кукуруза; 7 хлопок посевной; 8 росичка кровяная; 9 костер кровельный; 10 щетинник; 11 щетинник зеленый; 12 дурман вонючий; 13 дикое сорго; 14 марь белая; 15 ипомея; 16 сыть красная; 17 редька обыкновенная; 18 рис; 19 резуха канадская; 20 соя культурная; 21 сахарная свекла; 22 сида ромболистная; 23 канатник Теофраста; 24 пшеница; 25 горец вьюнковый; 26 овес пустой.

Тест С. Засевают семена культурных растений и сорняков, а именно мятлика однолетнего (Poa annua), ячменя (Hordeum vulgare) паслена черного (Solanum nigrum), лисохвоста мышехвостиковидного (Alopecurus myosuroides), подмаренника цепкого (Galium aparine), звездчатки средней (Stellaria media), щетинника зеленого (Setaria virides), плевела многоцветкового (Lolium multiflorum), горца птичьего (Polygonum aviculare), кохии веничной (Kochia scoparia), мари белой (Chenopodium album), лебеды белой (Amaranthus retroflexus), редьки обыкновенной (Brassica napus), ромашки непахучей (Matricaria inodora), горца шероховатого (Polygonum persicaria), вероники длиннолистной (Veronica persica), сахарной свеклы (Beta vulgaris), фиалки двухцветной (Viola arvensis), пшеницы (Тriticum aestivum), горца вьюнкового (Polygonum convolvus), горчицы белой (Brassica spp.), овса пустого (Alena fatua) и редьки дикой (Raphanus raphanistrum) и подвергают довсходовой обработке испытуемыми химическими соединениями, растворенными в нефитотоксичном растворителе. Выбранные из приведенного выше списка культурные растения и сорняки также подвергают послевсходовой обработке испытуемыми соединениями. Для послевсходовой обработки используют растения, достигшие высоты 2-20 см (стадия 2-3 листа). Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице приблизительно 24 дня, после чего все виды растений сравнивают с контрольными образцами и визуально оценивают. Оценку проводят по шкале 0-100, где 0 отсутствие эффекта, а 100 полное уничтожение растения. Знак "-" означает, что испытания не проводились.

Результаты испытаний систематизированы в таблице 5.

В таблице приведены следующие названия растений: 1 мятник однолетний; 2 ячмень; 3 паслен черный; 4 лисохвост мышехвостиковидный; 5 подмаренник цепкий; 6 звездчатка средняя; 7 щетинник зеленый; 8 плевел многоцветковый; 9 кохия веничная; 10 марь белая; 11 лебеда белая; 12 рапс; 13 ромашка непахучая; 14 вероника длиннолистная; 15 сахарная свекла; 16 пшеница; 17 горец вьюнковый; 18 горчица белая; 19 овес пустой; 20 редька дикая; 21 горец шероховатый; 22 горец птичий; 23 фиалка двухцветная.

Сравнительные данные активности предлагаемого соединения и известного аналога приведены в табл.6.

Соединение по прототипу



Соединение по изобретению

Как видно, предлагаемое соединение демонстриует улучшение в защите сахарной свеклы по сравнению с аналогом и обладает лучшей гербицидной активностью по отношению к практически всем указанным видам сорняков. Предлагаемое соединение совершенно безопасно для сахарной свеклы, даже при дозе 62 г/га, в то время, как соединение прототипа повреждает сахарную свеклу даже при такой низкой дозе, как 16 г/га. Предвосходная гербицидная активность особенно проявляется в отношении сорняка "сыть красная". Предлагаемое соединение обеспечивает полный контроль над сытью красной в испытанных дозах, в то время, как соединение прототипа обеспечивает лишь умеренный контроль. Такой защитный эффект по отношению к сахарной свекле и улучшенная гербицидная активность удивительны и неожиданны, учитывая результаты, представленные в патенте США 4,744,816.