способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, включающий пропитку носителя на основе цеолита типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 раствором соединения платины, соединением промотора и солью щелочного металла, сушку и прокалку, отличающийся тем, что пропитку осуществляют при pH 8,5 - 12,0 и при 25 90^oС раствором, содержащим аммиакат платины, соединение промотора и соль щелочного металла в атомном соотношении щелочного металла и платины 1 50 1, а две ступени при массовом соотношении платины на первой и второй ступенях 1 1,2 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора используют вольфрам или молибден.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовления катализатора риформинга, в котором прокаленный твердый носитель из оксида металла заливают раствором, содержащим хлорплатиновокислый аммоний, либо хлорид тетрааммиаката (II) платины, и ведут пропитку при рН 3,1-6,7 в течение 2 ч. Избыток раствора сливают, а катализатор сушат [1]

Недостатком известного способа является высокая коксуемость катализатора. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^оС при давлении 1 МПа, температуре 500^оС, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, мольном соотношении водород: сырье 5: 1 содержание кокса на катализаторе увеличивается от 1,5 мас. через 24 ч до 16 мас. через 240 ч.

Известен способ приготовления катализатора риформинга путем двойной пропитки, в котором прокаленный носитель оксид алюминия пропитывают водным раствором четыреххлористого олова и соляной кислоты при рН 1-3, избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха и вновь пропитывают водным раствором хлорплатиновой и соляной кислот при рН 1-3, избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха [2]

Недостатком известного способа является высокая коксуемость катализатора. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^оС при давлении 1 МПа, температуре 500^оС, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, мольном соотношении водород: сырье 5: 1 содержание кокса на катализаторе увеличивается от 0,5 мас. через 24 ч работы до 8,2 мас. через 240 ч.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ приготовления катализатора риформинга, в котором цеолит типа ZSM-4, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 после прокалки при 200-600^оС в течение 1-48 ч пропитывают водным раствором соединения платины, декантируют и проводят термообработку при 150-550^оС, затем платиносодержащий цеолит обрабатывают раствором соли щелочного металла при комнатной температуре в течение 8-10 ч, декантируют, промывают водой и сушат при 110^оС.

Недостатком известного катализатора является его высокая коксуемость. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^оС при давлении 1 МПа, температуре 500^оС, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, мольном соотношении водород: сырье 5:1 содержание кокса на катализаторе увеличивается от 0,31 мас. через 24 ч работы до 4,6 мас. через 240 ч.

Целью изобретения является снижение коксуемости катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что предлагаемый способ осуществляется путем двухступенчатой пропитки прокаленного носителя на основе цеолита типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 водным раствором, содержащим аммиакат платины, соединение промотора и соль щелочного металла при атомном соотношении щелочной металл: платина (1-50):1, а пропитку ведут при распределении платины в пропиточном растворе по ступеням (1-1,2):1 при рН 8,5-12 и температуре 25-90^оС.

Отличительным признаком предлагаемого способа являются двухстадийная пропитка, соотношение щелочного металла и платины в пропиточном растворе, распределение количества платины по ступеням и условия пропитки.

Способ осуществляется следующим образом.

Термостойкий цеолитсодержащий носитель погружают в раствор, имеющий рН 8,5-12 и содержащий тетрааммиакат платины и соль щелочного металла (натрия, калия или лития), и ведут пропитку при 25-90^оС в течение 3 ч, избыток раствора сливают, а экструдаты вновь погружают в раствор, имеющий рН 8,5-12 и содержащий тетрааммиакат платины, соединение промотора и соль щелочного металла (натрия, калия или лития), и ведут пропитку 25-90^оС в течение 3 ч, избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при 500^оС. При этом количество платины в пропиточном растворе на I ступени пропитки относится к количеству платины на II ступени пропитки как (1-1,2): 1.

Осуществление пропитки в две ступени в присутствии солей щелочных металлов формирует оптимальную каталитическую поверхность катализатора, определяющую его коксуемость.

П р и м е р 1. 100 г прокаленного термостойкого носителя, содержащего 60 мас. цеолита типа ZSM-5 с модулем 35 в натриевой форме и 40 мас. оксида алюминия, погружают в 200 мл водного раствора, представляющего собой смесь аммиаката платины (II), соли щелочного металла и вольфрамата аммония, содержащего 0,13 г платины, 0,46 г натрия и 0,025 г вольфрама и имеющего рН 10. Пропитку ведут при 80^оС в течение 3 ч, избыток раствора сливают, а катализатор вновь погружают в 200 мм водного раствора, содержащего 0,12 г платины, 0,025 г вольфрама и 0,42 г натрия и имеющего рН 10. Пропитку ведут при 80^оС в течение 3 ч, избыток раствора сливают, катализатор сушат 6 ч при 120^оС и прокаливают 4 ч при 500^оС в токе воздуха.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 2. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,016 г натрия, а на второй ступени 0,015 г натрия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 3. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,80 г натрия, а на второй ступени 0,72 г натрия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 025, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что термостойкий носитель содержит цеолит типа ZSM-8, а пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,32 г натрия, на второй ступени 0,28 г натрия, а пропитку ведут при рН 12

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 5. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что термостойкий носитель содержит цеолит типа ZSM-11, а рН пропиточного раствора 8,5.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 6. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропитку ведут при 90^оС.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 7. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропитку ведут при 25^оС. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 8. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой и второй ступенях по 0,125 г платины и 0,44 г натрия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 9. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,14 г платины и 0,50 г натрия, а на второй ступени 0,117 г платины и 0,42 г натрия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель остальное.

П р и м е р 10. Способ осуществляется по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит вместо натрия на первой ступени 0,82 г калия, а на второй ступени 0,72 г калия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 11. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор вместо натрия содержит на первой ступени 0,146 г лития, а на второй ступени 0,128 г лития.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 12. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит молибдат аммония (0,025 г молибдена).

Состав полученного катализатора, мас. платина 0,25, молибден 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 13 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 11 с той разницей, что пропиточный раствор имеет рН 7.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 14 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,0005 г лития, а на второй ступени 0,0004 г лития.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 15 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 10 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,0028 г калия, а на второй ступени 0,0024 г калия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 16 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,0017 г натрия, а на второй ступени 0,0015 г натрия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 17 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропитку ведут при 100^оС.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 18 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропитку ведут при 15^оС.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 19 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,97 г натрия, а на второй ступени 0,85 г натрия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 20 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 10 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 1,64 г калия, а на второй ступени 1,44 г калия.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 21 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 11 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,29 г лития, а на второй ступени 0,26 г лития.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 22 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 11 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,11 г платины и 0,118 г лития, а на второй ступени 0,14 г платины и 0,15 г лития.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 23 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит на первой ступени 0,14 г платины и 0,15 г лития, а на второй ступени 0,10 г платины и 0,11 г лития.

Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25, вольфрам 0,05, носитель до 100.

П р и м е р 24 (прототип). 100 г цеолита типа ZSM-5 прокаливают в токе воздуха при 538^оС 10 ч и после охлаждения суспендируют с водным раствором, содержащим 0,312 г тетрааммиаката платины, 4 ч при комнатной температуре. Раствор декантируют и платиносодержащий цеолит пропитывают раствором H₂IrCl₄ (из расчета 0,35 мас.) иридия), подвергают термообработке при 450^оС с постепенным повышением температуры 2^оС/мин.

Полученный цеолит суспендируют в 3%-ном растворе гидроксида калия при комнатной температуре в течение 10 ч, отфильтрованный цеолит, промывают водой и сушат при 110^оС.

Готовый катализатор имеет следующий состав, мас. платина 0,54, иридий 0,35, цеолит до 100.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-24, испытали на пилотной установке в риформинге бензиновой фракции 85-180^оС при следующих условиях: давление 1 МПа, температура 500^оС, скорость подачи сырья 3 ч^-1, мольное соотношение водород: сырье 5:1. Каждый катализатор испытывали два раза: продолжительность первого испытания 24 ч, продолжительность второго 240 ч. После прекращения подачи сырья (через 24 и 240 ч) катализаторы отдували водородом в течение 10 ч, охлаждали в циркулирующем потоке водорода и анализировали на содержание кокса (хроматографический метод). Полученный катализат дебутанизировали и определяли его октановое число по исследовательскому методу.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Как видно из представленных данных, содержание кокса на катализаторах, приготовленных по предлагаемому способу, существенно ниже, чем на катализаторе, приготовленном по способу-прототипу, и составляет 1,40-1,75 мас. против 4,6 мас. При этом важное значение имеют условия пропитки и соотношение компонентов в пропиточном растворе. Так, при снижении соотношения количества платины на первой и второй ступенях менее 1:1 (пример 22) или увеличении этого соотношения более 1,2:1 (пример 23), снижении атомного соотношения щелочного металла и платины менее 1:1 (примеры 14-16), уменьшении рН раствора ниже 8,5 (пример 13), снижении температуры пропитки ниже 25^оС (пример 18) коксуемость катализатора увеличивается. При увеличении атомного соотношения щелочного металла и платины более 50:1 (примеры 19, 20, 21) снижается активность катализатора. Увеличение температуры пропитки выше 90^о нецелесообразно, так как не приводит к улучшению катализатора, но усложняет процесс пропитки (пример 17).