производное карбоксамида, гербицидная композиция и способ подавления нежелательного роста растений

Формула изобретения

1. Производное карбоксамида формулы I



где Z кислород или сера;

R₁ водород или галоген;

R₂ водород или C₁ C₄-алкильная группа;

q 0 или 1;

R₃ водород, C₁ C₄-алкильная или C₂ - C₄-алкенильная группа;

группа X или каждая из групп X независимо галоген, C₁ - C₄-алкильная, трифторметильная, C₁ C₄-алкокси-, трифторметокси-, C₂ C₄-алкенилокси-, циано-, нитро-, карбокси-, C₁ C₄-алкоксикарбонильная, амидо-, ди-(C₁ - C₄-алкил)амидо-, C₁ C₄-алкилтио-, этилтиокарбонильная, метилсульфонильная или этоксииминометильная группа;

n 0 или 2;

группа Y или каждая из групп Y независимо галоген, C₁ - C₄-алкильная, нитро-, циано-, трифторметильная, C₁ - C₄-алкокси- или трифторметоксигруппа;

m 0, 2, 3 или 4.

2. Гербицидная композиция, включающая производное карбоксамида и носители, отличающаяся тем, что в качестве производного карбоксамида используют соединение формулы I, охарактеризованной в п.1, в количестве 0,164 95 мас. остальное по крайней мере один носитель.

3. Способ подавления нежелательного роста растений в местах их распространения (в локусе) путем обработки локуса композицией на основе производного карбокамида, отличающийся тем, что в качестве композиции используют гербицидную композицию по п. 2, содержащую производное карбоксамида, охарактеризованное в п.1, при норме расхода активного вещества 1-10 кг/га.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к некоторым новым гербицидным производным карбоксамида, к их получению, гербицидным композициям, содержащим такие производные, и к их использованию в борьбе с нежелательным ростом растений. Более конкретно: данное изобретение касается новых N-фенилфеноксипиридин-карбоксамидных соединений.

Гербицидная активность N-фенил-2-фенокси-3-пиридин-карбоксамидных соединений известна, например, из патентов США N 4270946 и 4327218, и из патента Великобритании N 2087887. Одним примером в патентном описании Великобритании N 2087887 является коммерческое соединение N-(2,4-дифторфенил)-2-(3-трифторметил-фенокси)-3-пиридинкарбоксамид(дифлу- феникан).

Данный класс соединений и, в частности, дифлуфеникан, обсуждается подробно в "Pecticide Science", 1987, 18, 15-28. В отношении гербицидной полезности соединений в ссылке Pecticide Science делается упор на их эффективность в борьбе с широколистными сорняками в посевах озимых злаковых культур. Данный класс соединений описывается также в "Synthesis and Chemistry of Agrochemicals", гл. 5, опубликованной Am.Chem.Soc. 1987.

Некоторые N-фенил-4-фенокси-3-пиридинкарбоксамидные соединения и их N-окиси в общем описываются в японской патентной заявке NJ6 3017-811А в отношении использования с другими активными ингредиентами в гербицидных композициях. Однако в примерах конкретно раскрываются только соединения, имеющие 4-фенил и 4-(3-хлорфенил)заместители (соединения А31, А32 и А33).

В известных источниках нет никаких указаний на гербицидную активность других структурных изомеров.

Проведено исследование других структурных изомеров N-фенилфеноксипиридинкарбоксамидных соединений и обнаружена стабильно низкая или ограниченная гербицидная активность следующих классов:

N-фенил-2-фенокси-4-пиридинкарбоксамиды,

N-фенил-2-фенокси-5-пиридинкарбокс- амиды,

N-фенил-3-фенокси-5-пиридинкарбокс- амиды,

N-фенил-4-фенокси-2-пиридинкарбокс- амиды,

N-фенил-3-фенокси-2-пиридинкарбокс- амиды,

N-фенил-3-фенокси-4-пиридинкарбокс- амиды,

N-фенил-3-фенокси-6-пиридинкарбокс- амиды,

Обнаружена удивительно превосходная гербицидная активность среди одного конкретного класса соединений: N-фенил-2-фенокси-6-пиридинкарбоксамидов. Фактическое сравнение между коммерческим или промышленным соединением известного уровня техники дифлуфениканом и наиболее близким соединением в данном новом классе гербицидных соединений, соответствующим образом замещенным 2,6-изомером, показывает более высокую гербицидную активность против важных представителей травянистых видов Echinochloa crusgalli, и широколистных видов Beta vulgaris с одинаково низким действием на злаковые культуры Zea mays, в случае 2,6-соединения. Ряд других соединений в данной новой группе гербицидов проявляет еще большую активность, чем дифлуфеникан, против таких представителей травянистых и широколистных видов.

Изобретение предоставляет соединения общей формулы I

O где Z атом кислорода или серы;

R₁ атом водорода или галогена,

R₂ атом водорода или С₁-С₄-алкильная группа,

q 0 или 1;

R₃ атом водорода, С₁-С₄-алкильная или С₂-С₄-алкенильная группа;

Х одинаковые или различные, галоген, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-, С₂-С₄-алкенилокси-, циано-, нитро-, трифторметил-, трифторметокси-, С₁-С₄-алкилтио-, карбокси-, С₁-С₄-алкоксикарбонил, амидо-, ди(С₁-С₄-алкил), амидо-, этилтиокарбонил, метилсульфонил, этоксииминометил,

Y одинаковые или различные, галоген, С₁-С₄-алкил, нитро-, циано-, трифторметил-, С₁-С₄-алкокси-, трифторметокси;

n 0, 1 или 2;

m 0, 1, 2, 3 или 4.

Обычно, если не указано иное, термин алкил используется для обозначения радикала или фрагмента, относящегося к радикалу или фрагменту с прямой или разветвленной цепью. Предпочтительным алкильным фрагментом является этильная или особенно метильная группа, а предпочтительным алкоксифрагментом является этокси, особенно метоксигруппа.

Обычно, если не указано иное, используемый здесь термин галоген может обозначать атом брома, йода, хлора или фтора, и особенно представляет атом хлора или фтора.

Алкиламидогруппа может иметь 1 или 2 алкильных группы, например группа СОN(CH₃)₂.

Предпочтительно Z представляет атом кислорода.

Соединения общей формулы I, в которой R₁ представляет атом водорода, являются очень активными в борьбе с нежелательным ростом растений.

Предпочтительно R₂ представляет атом водорода или метильную группу, так что, когда q представляет 1, (СНR₂) представляет метиленовую или этиленовую группу. Однако q особенно представляет собой 0.

Предпочтительно R₃ представляет метильную, этильную или аллильную группу или атом водорода. Наиболее предпочтительно R₃ представляет атом водорода или метильную группу.

Подходящим образом каждая группа Х независимо представляет атом галогена, особенно атом брома, хлора или фтора, алкоксигруппу, особенно метокси-, алкильную группу, особенно метильную или этильную, галоидалкильную группу, предпочтительно фторалкильную и/или галоидметильную группу, особенно трифторметильную группу, нитрогруппу, карбоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, особенно метоксикарбонильную, алкилтиокарбонильную группу, особенно этилтиокарбонильную, амидогруппу, алкиламидогруппу, особенно диметиламидо-, алкилтиогруппу, особенно метилтио-, метилсульфонильную, трифторметоксигруппу, алкенилоксигруппу, например аллилоксигруппу или цианогруппу.

Предпочтительно n представляет собой 0 или n является 1 или 2, и каждая группа Х независимо представляет атом галогена, алкильную группу, алкокси-, галоидалкильную, галоидалкокси-, нитро-, алкенилокси-, алкилтио-, алкилсульфонильную, алкилоксиминоалкильную группу или цианогруппу.

Когда n представляет по крайней мере 1, один заместитель Х наиболее предпочтительно расположен в 3-положении, и представляет собой атом фтора, хлора или брома, или трифторметильную, циано-, трифторметокси- или этильную группу.

Наиболее предпочтительно Х_n представляет 3-трифторметил или 3-цианозаместитель.

Подходящим образом каждый Y независимо представляет атом галогена, особенно атом хлора или фтора, алкильную группу, особенно метильную, нитро- или цианогруппу, галоидалкильную группу, в частности трифторметильную, алкоксигруппу, особенно метокси- или галоидалкокси группу, в частности трифторметоксигруппу.

Предпочтительно m представляет 0, 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно 0, 1 или 2.

Предпочтительно m представляет 0, или m равно 1, а группа Y представляет атом галогена, или циано-, метильную или трифторметильную группу, или m представляет 2 или 3, и по крайней мере один Y является атомом галогена.

Предпочтительно, когда m равно по крайней мере 1, имеется заместитель Y в 4-положении.

Когда m равно по крайней мере 2, имеются заместители Y в 2- и 4-положениях. Когда m представляет по крайней мере 2, заместители Y могут быть различными, но предпочтительно являются одинаковыми.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет собой 4-фтор.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет собой 2,4-дифтор.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет 2-фтор, 5-метил.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет 3-фтор.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет собой 2-фтор.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет 4-метил.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет 4-трифторметил.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет 2, 4, 5-трифтор или 2,3,4-трифтор.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет собой 4-хлор.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет собой 2,3-диметил.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет собой 4-циано.

В некоторых предпочтительных соединениях Y_m представляет 0.

Очевидно, должно быть понятно, что некоторые из соединений изобретения, например соединения, в которых q представляет 1 и R₂ является отличным от водорода, существуют в различных стереоизомерных формах. Настоящее изобретение включает все индивидуальные стереоизомерные формы соединений общей формулы I и их смеси, в каких бы они не были пропорциях.

Далее, очевидно, будет ясно, что один стереоизомер может иметь большую активность, чем другой стереоизомер того же соединения или смесь изомеров.

Соединения общей формулы I могут приготавливаться или с помощью реакции соответствующего производного феноксипико- линовой кислоты с соответствующим анилином или аралкиламином (метод А), или с помощью реакции соответствующего 2-галоид-6- пиридинкарбоксамидного производного с соответствующим фенолятом щелочного металла (метод В). Такие способы составляют дополнительные аспекты изобретения.

В соответствии с методом А соединение общей формулы I, в котором Z представляет собой атом кислорода, получается с помощью взаимодействия соединения общей формулы II

O

с соединением общей формулы III

HR₃N-(CHR₂) где Х_n, R₁, R₂, R₃, q и Y_m имеют значения, определенные выше, и L представляет собой удаляемую группу.

Удаляемой группой L может быть подходящим образом атом галогена, например брома или, особенно атом хлора, алкоксигруппа, С₁-С₄-алкокси, особенно метокси-, или группа общей формулы О-СО-Q, где Q представляет алкильную группу или группу формулы

O

Процесс по методу А может осуществляться в присутствии инертного органического растворителя, например диметилформамида или ароматического углеводорода, например бензола или толуола, или галоидированного углеводорода, например хлорметана, или простого эфира, например диэтилового эфира, или сложного эфира, например этилацетата, подходящим образом при температуре в интервале 0-100^оС. Удобным образом используются по существу эквимолярные количества реагентов. Однако может быть целесообразным использовать один реагент в избытке, подходящим образом (амин/анилин).

Когда L представляет собой атом галогена, реакция подходящим образом осуществляется при температуре в интервале 0-50^оС, предпочтительно при температуре окружающей среды, и обычно в присутствии основания, например карбоната калия, или предпочтительно аминового основания, такого, как триэтиламин, или избытка амина/анилина (исходного материала).

Когда L представляет собой алкоксигруппу, реакция подходящим образом осуществляется при температуре в интервале 0-100^оС, предпочтительно при температуре дефлегмации реакционным среды, и в отсутствии основания. Реакция может осуществляться с использованием растворителя или без него. Если растворитель используется, наиболее подходящим типом тогда является высококипящий растворитель.

Когда L представляет собой группу общей формулы -О-СО-Q, основание не требуется, и тепло может быть достаточным для осуществления образования анилида.

Предпочтительно L представляет атом хлора или метоксигруппу.

В соответствии с методом В соединение общей формулы I, в котором Z представляет собой атом кислорода, получается при взаимодействии соединения общей формулы IV

Hal

соединением общей формулы V

O-R где R₁, R₂, R₃, q, Y_m и X_n имеют значения, определенные выше, Наl представляет атом галогена, и R представляет собой атом щелочного металла.

Подходящим образом Наl представляет собой атом брома, или особенно атом хлора, R представляет атом калия или особенно атом натрия.

Реакция по методу В может осуществляться с получением фенолята металла из фенола и алкоголята щелочного металла, такого, как метилат натрия, с последующей обработкой фенолята по существу эквимолярным количеством реагента IV, подходящим образом при повышенной температуре, например при нагревании с обратным холодильником, с медным катализатором, таким, как хлористая медь (1), в пиридине, в присутствии ароматического углеводорода, такого как ксилол, как описано в патенте Великобритании N 2050168.

Альтернативно реакция В может осуществляться в присутствии гидрида щелочного металла, например гидрида натрия, в сухом растворителе, таком, как диметилформамид, подходящим образом при повышенной температуре, например при температуре в интервале 50 125^оС. Реакция может альтернативно осуществляться в присутствии карбоната щелочного металла, например карбоната натрия или калия, с последующей обработкой окисью меди (I) и/или медным порошком в органическом растворителе, таком, как диметилформамид или хинолин. Реакция подходящим образом может осуществляться при температуре в интервале 20 150^оС, удобным образом при температуре дифлегмации.

Соединения общей формулы II могут получаться из соответствующих феноксизамещенных пиколиновых кислот с помощью стандартных способов получения, например сложных эфиров, с использованием, например, спиртов и кислотных катализаторов или тионилхлорида, или хлорангидридов кислот, бромангидридов, ангидридов кислот или смешанных ангидридов, с использованием например, тионилхлорида, тионилбромида или уксусного ангидрида. Кислотные соединения сами по себе могут получаться с помощью стандартных методов их хлорпиколиновой кислоты или ее сложного эфира. Хлорпиколиновая кислота или ее сложный эфир могут получаться по способу, описанному в J.Pharm.Belg. 1980, 35 1, 5-11.

Соединения общей формулы IV подходящим образом могут получаться по способу, аналогичному способу, используемому для реакции соединений общих формул II и III с помощью взаимодействия соответствующим образом замещенного анилина или амина с производным 2-галоид-6-пиридинкарбоновой кислоты общей формулы VI

Hal где R₁, Hal и L имеют значения, определенные выше.

Соединения формулы VI могут получаться с помощью общепринятых пpиемов из пиколиновой кислоты.

Соединения общей формулы IV считаются новыми и таким образом могут рассматриваться как дополнительный аспект настоящего изобретения вместе с их получением.

Амины/анилины формулы III и феноляты формулы V являются или известными или могут быть получены с помощью общепринятых приемов.

Соединения общей формулы I получаемые по способам А или В, описанным выше, могут легко превращаться в другие соединения формулы I с помощью стандартных приемов, известных специалистам в данной области.

Соединения общей формулы I, в которой Z представляет собой атом серы, подходящим образом получаются с помощью взаимодействия соединения общей формулы I, где Z представляет атом кислорода, с пятисернистым фосфором в стандартных условиях, например при нагревании, подходящим образом при дефлегмации, в присутствии инертного уроматического растворителя, например бензола, толуола, пиридина или хинолина.

Соединения общей формулы I, в котором группа Х представляет алкилоксиаминоалкильную или алкенилоксиминоалкильную группу, подходящим образом получаются стандартным образом, например с помощью реакции соответствующего соединения, в котором Х представляет алкилкарбонильную группу, например ацетильную группу, с соответствующим алкил- или алкенилгидроксиламином или его кислотно-аддитивной солью, подходящим образом в присутствии органического растворителя, подходящим образом спирта, например метанола или этанола, необязательно, если используется гидроксиламиновая соль, в присутствии основания, подходящим образом аминового основания, такого как триэтиламин, и подходящим образом при повышенной температуре, например при температуре дефлегмации.

Соединения настоящего изобретения могут выделяться или очищаться с помощью обшепринятых приемов, например с помощью экстракции растворителем, выпаривания с последующей перекристаллизацией или с помощью хроматографии на двуокиси кремния.

Было найдено, что соединения изобретения имеют удивительно высокую гербицидную активность с широким спектром активности против травянистых и особенно широколистных сорняков, включая Veronica persica (вероника), Stellaria media (звездчатка), Alopecurus myosuroides (лисохвост) и Avena farua (овсюг), при применении до или после появления всходов. Было найдено, что примеры некоторых соединений проявляют селективность в отношении злаковых с мелким зерном, например кукурузы, пшеницы, ячменя и риса, и в отношении широколистных сельскохозяйственных культур, например сои, подсолнечника, что указывает на то, что они полезны могут быть при борьбе с сорняками в посевах таких культур.

В испытаниях активность дифлуфеникана сравнивалась с соединением примера 24 соединений, проиллюстрированных примерами, и явно последнее соединение обладает определенными преимуществами над дифлукениканом, например, по его активности против овсюга и лисохвоста, и по его селективности в отношении кукурузы, подсолнечника и сои.

Изобретение предоставляет гербицидную композицию, включающую соединение формулы I, определенной выше, в сочетании по крайней мере с одним носителем, и способ получения такой композиции, который включает приведение соединения формулы I в сочетание по крайней мере с одним носителем.

Изобретение также предоставляет применение такого соединения или композиции в качестве гербицида.

Описывается способ борьбы с нежелательным ростом растений в местах их распространения с помощью обработки соединением или композицией по изобретению. Применение по отношению к локусу может быть до всходов или после всходов. Доза используемого активного ингредиента может быть, например, в интервале 0,01-10 кг/га, подходящим образом 0,05-4 кг/га.

Локусом может быть, например, почва или растения в посевах культур, причем типичными культурами являются злаковые, такие, как пшеница, ячмень и рис.

Носителем в композиции по изобретению является любой материал, с которым активный ингредиент преобразуется в готовую форму препарата для облегчения применения к обрабатываемому участку, или для облегчения хранения, транспортировки или обращения. Носитель может быть твердым или жидким, включая материал, который в нормальных условиях является газообразным, но сжат с образованием жидкости, и могут использоваться любые носители, обычно используемые при приготовлении биоцидных композиций. Предпочтительно композиции содержат 0,5-95 мас. активного ингредиента.

Подходящие твердые носители включают природные или синтетические глины и силикаты, например природные кремнеземы, такие, как диатомовая земля, силикаты магния, например тальки, алюмосиликаты магния, например аттапульгиты и вермикулиты, силикаты алюминия, например каолиниты, мoнтмориллониты и слюда, карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат аммония, синтетические гидратированные окиси кремния и синтетические силикаты кальция или алюминия такие элементы, как например, углерод и сере, природные и синтетические смолы, например кумароновые смолы, поливинилхлорид и стирольные полимеры и сополимеры, твердые полихлорфенолы, битумы, воски и твердые удобрения, например суперфосфаты.

Подходящие жидкие носители включают воду, спирты, например изопропанол, и гликоли, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон, простые эфиры, ароматические и/или аралифатические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол, нефтяные фракции, например керосин, и легкие минеральные масла, хлорированные углеводороды, например четыреххлористый углерод, перхлорэтилен и трихлорэтан. Часто подходящими являются смеси различных жидкостей.

Композиции часто преобразуются в препаративные формы и транспортируются в концентрированном виде, которые в последствии разбавляются пользователем перед применением. Присутствие небольших количеств носителя, которым является поверхностно-активный агент, облегчает данный процесс разбавления. По крайней мере одним носителем в композиции по изобретению является поверхностно-активный агент. Например, композиция может содержать по крайней мере два носителя, по крайней мере одним из которых является поверхностно-активный агент.

Поверхностно-активным агентом может быть эмульгирующий агент, диспергирующий или смачивающий агент, он может быть неионным или ионным. Примеры подходящих поверхностно-активных агентов включают натриевые или кальциевые соли полиакриловых кислот и лигнин/сульфокислот, продукты конденсации жирных кислот или алифатических аминов или амидов, содержащих менее 12 атомов углерода в молекуле, с окисью этилена и/или окисью пропилена, сложные эфиры жирных кислот и глицерина, сорбита, сахарозы или пентаэритрита, конденсаты этих соединений с окисью этилена и/или окисью пропилена, продукты конденсации жирного спирта или алкилфенолов, например п-октилфенола и п-октилкрезола, с окисью этилена и/или окисью пропилена, сульфаты или сульфонаты этих продуктов конденсации, соли щелочных или щелочно-земельных металлов, предпочтительно натриевые соли сложных эфиров серной или сульфоновой кислоты, содержащих по крайней мере 10 атомов углерода в молекуле, например лаурилсульфат натрия, вторичные алкилсульфаты натрия, натриевые соли сульфированного касторового масла, и алкиларилсульфонаты натрия, такие, как додецилбензолсульфонаты, и полимеры окиси этилена и сополимеры окиси этилена и окиси пропилена.

Композиции по изобретению могут, например формироваться в виде смачивающих порошков, дустов, гранул, растворов, эмульгируемых концентратов, эмульсии, суспензионных концентратов и аэрозолей.

Смачивающиеся порошки обычно содержат 25, 50 или 75 мас. активного ингредиента, и обычно содержат в дополнение к твердому инертному носителю 3-10 мас. диспергирующего агента и, когда необходимо, 0-10 мас. стабилизатора и/или других добавок, таких, как пенетранты или клейкие агенты.

Дусты обычно формируются в виде дустового концентрата, имеющего сходный состав с составом смачивающегося порошка, но без диспергирующего агента, и разбавляются на поле дополнительным твердым носителем для получения композиции, обычно содержащей 0,5-10 мас. активного ингредиента.

Гранулы обычно приготавливаются с размером между 10 и 100 меш BS (британская система) (1,676-0,152 мм) и могут производиться с помощью приемов агломерирования или импрегнирования. Обычно гранулы содержат 0,5-75 мас. активного ингредиента и 0-10 мас. добавок, таких, как стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, модификаторы медленного высвобождения и связывающие агенты.

Так называемые "сухие текучие порошки" состоят из относительно мелких гранул, имеющих относительно высокую концентрацию активного ингредиента.

Эмульгируемые концентраты обычно содержат в дополнение к растворителю и, когда необходимо, сорастворителю, 10-50 мас./об. активного ингредиента, 2-20 мас/об. эмульгаторов и 0-20 мас./об. других добавок, таких, как стабилизаторы, агенты проникновения и ингибиторы коррозии.

Суспензионные концентраты обычно компаундируются так, чтобы получить стабильный, не осаждающийся (несидементирующийся) текучий продукт, и обычно они содержат 10-75 мас. активного ингредиента, 0,5-15 мас. диспергирующих агентов, 0,1-10 мас. суспендирующих агентов, таких, как защитные коллоиды, и тиксотропных агентов, 0-10 мас. других добавок, таких, как пеногасители, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты проникновения и/или смачивающие или пропитывающие вещества и клейкие агенты, и воду или органическую жидкость, в которой активный ингредиент по существу нерастворим: некоторые органические твердые вещества и неорганические соли могут присутствовать растворенными в препаративной форме для того, чтобы способствовать предотвращению седиментации, или в качестве антифризных агентов для воды.

Водные дисперсии или эмульсии, например композиции, полученные разбавлением смачиваемого порошка или концентрата водой, также охватываются сферой данного изобретения. Указанные эмульсии могут быть типа вода в масле или масло- в воде, и они могут иметь густую майонезообразную консистенцию.

Композиции изобретения могут также содержать другие активные ингредиенты, например соединения, обладающие инсектицидными или фунгицидными свойствами, или другие гербициды.

Изобретение иллюстрируется примерами, из которых примеры 1-10; 11-20 и 21-23 относятся к получению разнообразных классов исходных веществ, а примеры 24-112 к получению соединений общей формулы I. Все структуры подтверждались данными масс-спектрометрии и 300 Н ЯМР.

П р и м е р 1. Получение метил-6-(3-, , -трифторметилфенокси)пиколината.

Раствор метилата натрия (из 1,3 г натрия в 20 мл метанола) добавляли к раствору 3- , , -трифторметилфенола (8,9 г) в ксилоле (50 мл). Растворители выпаривали в вакууме, получали сухой твердый фенолят. Добавляли пиридин (25 мл) и ксилол (50 мл) с последующим добавлением хлорида меди (1,5 г). Смесь нагревали до кипения с обратным холодильником. Добавляли по каплям раствор метил-6-хлорпиколината (8,5 г) в ксилоле (50 мл). Смесь нагревали с обратным холодильником в течение еще 14 ч. После охлаждения смесь выливали в воду (500 мл) и подкисляли разбавленной серной кислотой. Ксилольный слой отделялся, а водный слой далее экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные экстракты промывали солевым раствором, сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали. Остаток очищали на силикагельной колонке с использованием 5% (объем/объем) дихлорметана в диэтиловом эфире в качестве элюента, получили целевое соединение (7,4 г) в виде желтого твердого вещества с точкой плавления 43-44^оС.

М/е по теории: найдено 297:297.

С₁₄Н₁₀О₃NF₃.

Вычислено, С 56,6, Н 3,4, N 4,7.

Найдено, С 55,6, Н 3,4, N 4,8.

Соединения общей формулы VII, приведенные в табл. 1, получали по способу примера 1.

П р и м е р 11. Получение 6-(3-, , -трифторметилфенокси)пиколиновой кислоты.

Раствор метил-6-(3-, , -трифторметилфенокси)пиколината (8 г) в 50%-ном водном метаноле (45 мл), содержащем гидроокись натрия (2,5 г) нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. Метанол выпаривали, к остатку еще добавляли воду. Водный раствор экстрагировали диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисляли разбавленной соляной кислотой для осаждения целевого соединения (7,1 г) в виде белого твердого вещества с точкой плавления 92-93^оС. м/e по теории: найдено 283:283.

C₁₃H₈NO₃F₃

Вычислено, C 55,1; H 2,8; N 4,9

Найдено, C 53,3; H 3,0; N 5,0

Соединения общей формулы VIII, приведенные в табл. 2, были получены по способу примера 11.

П р и м е р 21. Получение N-(2,4-дифторфенил)-2-хлор-6-пиридинкарбоксамида.

6-хлорпиколиновую кислоту (25 г) в тионилхлориде (50 мл) перемешивали и нагревали до температуры дефлегмации в течение 1,5 ч. Избыток тионилхлорида выпаривали в вакууме и к остаточному 6-хлорпиколиноилхлориду добавляли дихлорметан (100 мл). При перемешивании добавляли раствор 2,4-дифторанилина (20,5 г) и триэтиламина (16 г) в дихлорметане (50 мл) при поддержании температуры ниже 20^оС. После добавления реакционную смесь перемешивали еще в течение 1 ч при температуре окружающей среды. Затем к реакционной смеси добавляли воду, и дихлорметановую фазу отделяли. После дополнительной промывки водой, солевым раствором и сушки над безводным сульфатом магния дихлорметан удалялся, получили целевое соединение (42 г) в виде бледно-желтого твердого вещества с точкой плавления 86-87^оС.

По теории: найдено 268:268.

С₁₂Н₇N₂OF₂Cl

Вычислено, С 53,7, Н 2,6, N 10,4

Найдено, С 53,6, Н 2,7, N 10,5

Соединения общей формулы IV, приведенные в табл. 3, получены по способу примера 21.

П р и м е р 24. Получение N(2,4-Дифторфенил)-2-(3-, , -трифторметилфенокси)-6- пиридинкарбоксамида.

6-(3-, , -трифторметилфенокси)пи- колиновую кислоту (7,1 г) в тионилхлориде (50 мл) нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч. Избыток тионилхлорида выпаривался в вакууме, и к остаточному пиколиноилхлориду добавляли дихлорметан. Затем по каплям при перемешивании при температуре окружающей среды добавляли раствор 2,4-дифторанилина (3,3 г) и триэтиламина (2,6 г) в дихлорметане (50 мл). После перемешивания еще в течение 1 ч реакционную смесь промывали водой, сушили над безводным сульфатом магния, и дихлорметан выпаривался. Остаток очищался на силикагельной колонке с использованием дихлорметана в качестве элюента, получили целевое соединение (6,9 г) в виде белого твердого вещества с точкой плавления 110-111^оС.

М/е по теории: найдено 394:394

С₁₉Н₁₁N₂O₂F₃.

Вычислено, С 57,9, Н 2,8, N 7,1

Найдено, С 57,8, Н 2,9, N 7,2

П р и м е р 25. Получение N(-2,4-дифторфенил (-2-)-3-хлорфенокси)-6-пиридинкарбоксамида.

Раствор метилата натрия (из 0,26 г натрия в 10 мл метанола добавляли к раствору 3-хлорфенила (1,4 г) в ксилоле (20 мл). Растворители выпаривали в вакууме, получили сухой фенолят натрия. Добавляли пиридин (10 мл) и ксилол (20 мл) с последующим добавлением хлористой меди (0,3 г) и смесь нагревали до температуры дифлегмации. По каплям добавляли раствор N-(2,4-дифторфенил)-2-хлор-6-пиридинкарбоксамида (2,6 г) в ксилоле (10 мл) и смесь нагревали с обратным холодильником в течение дополнительных 13 ч. После охлаждения смесь выливали в воду (100 мл) и подкисляли разбавленной соляной кислотой. Органическую фазу отделяли, а водную фазу сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали. Остаток очищали на силикагельной колонке с использованием дихлорметана в качестве элюента, получили целевое соединение (2,5 г). Перекристаллизация из 40-60 петролейного эфира давала целевое соединение в виде белого твердого вещества с точкой плавления 116-117^оС.

М/е по теории: найдено 360:360

С₁₈Н₁₁N₂O₂FCl

Вычислено, С 60,0, Н 3,0, N 7,8

Найдено, С 60,5, Н 3,7, N 7,9

П р и м е р 26. Получение N-бензил-2-(3,5-дихлорфенокси)-6-пиридинкарбоксамида.

Целевое соединение, масло, получалось по способу, аналогичному примеру 24, с использованием 6-(3,5-дихлорфенокси)пиколиноалхлорида и бензиламина.

М/е по теории: найдено 372 372

С₁₉Н₁₄N₂O₂Cl₂.

Вычислено% С 61,3, Н 3,8, N 7,5

Найдено, C 60,1, Н 3,8, N 7,5%

Соединения общей формулы I, приведенные в табл. 4, получались с использованием способов, проиллюстрированных в примерах 24-26, из исходных материалов, полученных в примерах 11-23.

Можно, конечно, получать соединения по изобретению непосредственно по реакции сложного эфира соответствующей феноксипиколиновой кислоты с соответствующим анилином или аралкиламином, как в примере 108, по которому соединение примера 53 получается при непосредственном взаимодействии сложного эфира и анилина.

П р и м е р 108. Получение N-фенил-2-(3-, , -трифторметилфенокси)-6-пиридинкарбоксамида.

Метил-6-(3- , , -трифторметилфенокси)пиколинат (1 г) и анилин (1 мл) нагревали до температуры дефлегмации в течение 3 ч. После охлаждения метиленхлорид добавляли к остатку, и раствор промывали водой, солевым раствором и сушился над безводным сульфатом магния. Дихлорметан выпаривался, и остаток очищали на силикагельной колонке с использованием 5% (объем/объем) диэтилового эфира дихлорметана в качестве элюента. Получили давая целевое соединение (1,1 г) с точкой плавления 89-90^оС.

М/е по теории: найдено 358:358.

С₁₉Н₁₃N₂O₂F₃

Вычислено, С 63,7, Н 3,6, N 7,6

Найдено, С 63,5, Н 3,7, N 8,0

П р и м е р 109. Получение N-(4-метилфенил(-2-)-3- , , -трифторметилфенокси)-6-пиридинтиокарбоксамида.

Смесь N-(4-метилфенил)-2-)3- , , -трифторметилфенокси)-6-пиридинкарбокса- мида (1,3 г) и пятисернистого фосфора (1,5 г) в сухом пиридине (50 мл) нагревали с обратным холодильником в течение 4 ч. Горячую реакционную смесь затем выливали на лед (50 г), и водный раствор экстрагировали дихлорметаном. Объединенные экстракты промывали 2 М соляной кислотой и водой. После сушки над безводным сульфатом магния дихлорметан выпаривался. Остаточное твердое вещество очищали на силикагельной колонке с использованием дихлорметана в качестве элюента. Получили целевое соединение (0,6 г) в виде желтого твердого вещества с точкой плавления 120-121^оС.

М/е по теории: найдено 388 388.

С₂₀Н₁₅ON₂F₃S

Вычислено, С 61,9, Н 3,9, N 7,2

Найдено, С 61,3, Н 3,9, N 7,3

П р и м е р 110. Получение N-(-4-фторфенил(-2-)-3- , , -трифторметилфенокси)-6-пиридинтиокарбоксамида.

Целевое соединение получали способом, как в примере 109, из N-(4-фторфенил (-2-)3-, , -трифторметилфенил)-6-пиридин- карбоксамида. Точка плавления: 96-97^оС.

М/е по теории: найдено 392:392.

С₁₉Н₁₂ON₂F₄S

Вычислено, С 58, 2, Н 3,1, N 7,1

Найдено, С 58,4, Н 3,4, N 7,1

П р и м е р 111. Получение N-(2-4-дифторфенил(-2-)3-(1-этоксииминоэтил)фенок-си)-6-пиридинкарбоксамида.

Раствор N-(2,4-дихлорфенил(-2-)3-ацетилфенокси-6-пиридинкарбоксамида (0,76 г), 0-этилгидроксиламин-хлоргидрата (0,22 г) и триэтиламина (0,23 г) в этаноле (50 мл) нагревали с обратным холодильником в течение 6 ч. Этанол удалялся в вакууме и остаток очищали на силикагельной колонке с использованием метиленхлорида в качестве элюента. Получили целевое соединение (0,3 г) в виде белого твердого вещества с точкой плавления 104-105^оС.

М/е по теории: найдено 411:411

С₂₂Н₁₉O₃N₃F₂

Вычислено, С 64,2, Н 4,6, N 10,2

Найдено, С 60,0, Н 3,9, N 9,8

П р и м е р 112. Получение N-(4-фторфенил-(-2-)4-метилсульфонилфенокси)-6-пири- динкарбоксамида.

Метахлорнадбензойную кислоту (2,04 г, 50%-ная) добавляли к раствору N-(4-фторфенил-2-)4-метилмеркатофенокси-6-пири- динкарбоксамида (1,0 г) в метилендихлориде. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Дихорметан выпаривался, и остаток очищали на силикагельной колонке с использованием 2,5% (объем/объем) диэтилового эфира дихлорметана. Получили целевое соединение (0,7 г) в виде белого твердого вещества с точкой плавления 134-135^оС.

М/е по теории: найдено 386 386.

С₁₉Н₁₅О₄N₂SF

Вычислено, С 59,1 Н 3,9 N 7,3

Найдено, С 59,1 Н 4,0 N 7,2

Гербицидная активность.

Для оценки гербицидной активности соединения по изобретению испытывались с использованием в качестве представителей ряда растений: кукурузы Zea mays (Mz), риса Oryza sativa (R), ежевника Echinochloa crusgalli (BG), овса Оvena sativa (0), льна Zinum usitatissimum (Z), горчицы Sinapsis alba (M), сахарной свеклы Beta vulgaris (B) и сои Glycine max (S).

Испытания подразделялись на две категории: до появления всходов и после появления всходов. Предвсходовые испытания включали опрыскивание почвы жидкой препаративной формой соединения, в почву незадолго были высеяны семена указанных растений. Послевсходовые испытания предусматривали два типа опытов; орошение почвы и испытания с опрыскиванием листвы. В испытаниях по орошению почвы почву, в которой выращивались сеянцы растений указанных выше видов, орошали жидкой готовой препаративной формой, содержащей соединение по изобретению, а в опытах по опрыскиванию листвы такой препаративной формой опрыскивали сеянцы растений.

Почвой, используемой в опытах, был приготовленный садовый суглинок.

Готовые препаративные формы, используемые в испытаниях, приготавливались из растворов испытываемых соединений в ацетоне, содержащем 0,4 мас. конденсата алкилфенола с окисью этилена, поставляемого под торговой маркой ТРИФОН Х-155. Эти ацетоновые растворы разбавлялись водой, получающиеся в результате препараты применялись в дозах, соответствующих 5 кг или 1 кг активного вещества на 1 га, в объеме, эквивалентном 900 л на 1 га в опытах по опрыскиванию почвы и опрыскиванию листвы, и при дозах, эквивалентных 10 кг активного вещества на 1 га в объеме, эквивалентном 3000 л на 1 га в опытах по орошению почвы.

При предвсходовых испытаниях в качестве контроля использовалась необработанная засеянная почва, а при послевсходовых испытаниях необработанная почва с сеянцами растений.

Гербицидные действия испытываемых соединений оценивались визуально через 12 дней после опрыскивания листвы и почвы, и через 13 дней после орошения почвы, и регистрировались по шкале 0-9. Оценка 0 указывает на рост, как в случае необработанного контроля, а оценка 9 указывает на гибель. Увеличение на 1 единицу по линейной шкале соответствует приблизительно 10% увеличению уровня эффекта. Результаты испытаний представлены в табл. 5 где незаполненный показатель (пропуск) указывает на оценку 0, а звездочка (*) указывает на то, что не получено никакого результата.

Для сравнения были получены различные структурные изомеры соединений, в которых фенокси- и карбоксимидные фрагменты расположены в иных положениях в пиридиновом кольце в отличие от соединения настоящего изобретения, которые все являются 2,6-изомерами. Изомерами были:

Соединение А: N-(2,4-дифторфенил(-2-) 3-трифторметилфенокси)-3-пиридинкарбок- самид (дифлуфеникан).

Соединение B: N-(2,4-дифторфенил(-2-) 3-трифторметилфенокси)-4-пиридинкарбок- самид.

Соединение С: N-(2,4-дифторфенил(-2-) 3-трифторметилфенокси)-5-пиридинкарбок- самид.

Соединение D: N-(2,4-дифторфенил(-3-) 3-трифторметилфенокси)-5-пиридинкарбок- самид.

Соединение Е: N-(2,4-дифторфенил(-4-) 3-трифторметилфенокси)-2-пиридинкарбок- самид.

Соединение F: N-(2,4-дифторфенил(-3-) трифторметилфенокси)-2-пиридинкарбокс- амид.

Соединение G: N-(2,4-дифторфенил(-3-) 3-трифторметилфенокси)-4-пиридинкарбок- самид.

Соединение Н: N-(2,4-дифторфенил(-3-) 3-трифторметилфенокси)-6-пиридинкарбок- самид.

Соединения испытывали и результаты регистрировались таким же образом, как и соединения по изобретению. Испытания проводили на следующих характерных видах растений:

С орошением почвы:

кукуруза Zea mays (Mz)

cоя Glyсine max (S)

C опрыскиванием листвы:

кукурузы Zea mays (Mz)

рис Oryza sativa (R)

ежевник Echinochloa crusgalli (BG)

овес Оvena sativa (0)

горчица Sinapsis alba (M)

сахарная свекла Beta vulgaris (SB)

соя Glycine max (S). предвсходовые испытания:

кукуруза Zea mays (Mz)

ежевник Echinochloa crusgalli (BG).

Результаты испытаний приведены в табл. 6. Соответствующие данные по активности для 2,6-изомера, соединения примера 24, также включены в табл. 6.

Из табл. 6 видно, что коммерческое соединение А (дифлуфеникан) показывает хорошую активность. Однако все другие изомеры обнаруживают совершенно незначительную или ограниченную активность. В противоположность этому, что очень удивительно, соединения настоящего изобретения показывают значительную активность, которая в некоторых важных отношениях превышает активность промышленного соединения.