катализатор для гидрокрекинга углеводородов и способ гидрокрекинга углеводородов

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрокрекинга углеводородов, содержащий компонент для гидрогенизации на основе благородного металла, цеолитовый компонент, содержащий катионы редкоземельных элементов, и неорганический оксидный компонент, состоящий из оксидов алюминия, кремния, магния, циркония, бериллия, титана или их смеси, отличающийся тем, что в качестве цеолитового компонента катализатор содержит цеолит типа Y с силикатным модулем свыше 4,5, имеющий средний размер кристаллов меньше 0,5 мк и содержащий менее 0,5 мас.% оксида натрия и 8,5 - 15,6 мас.% оксометаллических катионов редкоземельных элементов, расположенных в бета-положениях цеолита типа Y, при этом катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Благородный металл - 0,25 - 0,42

Цеолитовый компонент - 10 - 60

Оксидный компонент - Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что цеолитовый компонент имеет средний размер кристаллов меньше 0,4 мкм.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонентом для гидрогенизации является палладий.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонентом для гидрогенизации является платина.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонентом для гидрогенизации является рутений.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонентом для гидрогенизации является родий.

7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонентом для гидрогенизации является осмий.

8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонентом для гидрогенизации является иридий.

9. Способ гидрокрекинга углеводородов путем контактирования углеводородов с водородом в присутствии катализатора, содержащего компонент гидрогенизации на основе благородного металла, цеолитовый компонент, содержащий катионы редкоземельных элементов, и неорганический оксидный компонент, состоящий из оксидов алюминия, кремния, магния, циркония, бериллия, титана или их смеси, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве цеолитового компонента цеолит типа Y с силикатным модулем свыше 4,5, имеющий средний размер кристаллов меньше 0,5 мк и содержащий менее 0,5 мас.% оксида натрия и 8,5 - 15,6 мас.% оксометаллических катионов редкоземельных элементов, расположенных в бета-положениях цеолита типа Y, и имеющий следующий состав, мас.%:

Благородный металл - 0,25 - 0,42

Цеолитовый компонент - 10 - 60

Оксидный компонент - Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается новых цеолит-содержащих катализаторов для гидрокрекинга, а также улучшенных способов гидрокрекинга благодаря применению нового катализатора.

Обычно цеолит-содержащие катализаторы применяют в нефтяной отрасли промышленной для переработки нефти. Значительной областью их применения являются процессы гидрокрекинга, при которых определенные низкосортные дистилляты и масла превращаются в ценное транспортное топливо, особенно бензин с высоким октановым числом, дизельное топливо и премиальное реактивное топливо.

Особым классом цеолитовых катализаторов, представляющих особый интерес для процессов гидрокрекинга, являются те катализаторы, которые применяют цеолит У-типа в комбинации с неорганической окисью в качестве его компонента, служащего связующим для цеолита. Катализатор на основе цеолит/неорганическая окись приготовляют различными способами в виде частиц или таблеток, которые пригодны для их использования в процессе гидрокрекинга с неподвижным слоем катализатора.

Примеры таких цеолит-содержащих катализаторов, их приготовления и их применения в процессах гидрокрекинга известны.

Гидрокрекинг является очень универсальным процессом и он критически важен для экономики и работы нефтеочистных установок. В условиях постоянно изменяющейся деятельности, связанной с очисткой нефти, процессы гидрокрекинга, и следовательно, катализаторы, применяемые в них, должны также меняться, чтобы отвечать техническим и экономическим требованиям. Требования изменений, устанавливаемые для процессов гидрокрекинга, являются результатом ухудшения качества исходного сырья, изменения характера требований к продуктам, налагаемых постановлениями в промышленности, а также всегда существующей потребностью в увеличении производительности установки при минимальных капитальных затратах.

Целью изобретения является поддержание эффективной конверсии низкосортных дистиллятов и газойлей, улучшение избирательности для производства жидких продуктов и уменьшение выхода легких газов. Кроме того, целью изобретения является достижение повышенной избирательности жидкости без какого-либо снижения активности катализатора или увеличения коксообразования.

Изобретение касается улучшенного катализатора для гидрокрекинга, имеющего размер частиц, соответствующий его применению в процессе гидрокрекинга в неподвижном слое катализатора, причем он содержит неорганическую окись, цеолит и компонент для гидрогенизации, при этом цеолитовым компонентам является У-цеолит, содержащий по крайней мере 1 мас. катализатора и имеющий средний размер кристаллов меньший, чем 0,5 мк. Предпочтительно неорганической окисью является окись алюминия, а компонентом гидрогенизации палладий. В цеолит, в неорганическую окись или в оба можно также добавлять другие компоненты гидрогенизации, содержащие благородные или неблагородные металлы.

Согласно другому признаку изобретением является цеолит типа Y, имеющий средний размер кристаллов меньший, чем 0,5 мк и содержащий меньше, чем 0,5 мас. окиси щелочного металла и эффективное количество оксометаллических катионов, расположенных в -клетках цеолита, для эффективной стабилизации цеолита против термической деструкции.

Согласно другому признаку, изобретением является улучшенный способ гидрокрекинга, применяющий упомянутый катализатор для гидрокрекинга.

Предлагаемый катализатор содержит неорганическую окись в качестве компонента, цеолит и компонент для гидрогенизации, причем неорганической окисью является предпочтительно окись алюминия, цеолитовым компонентов является предпочтительно цеолит типа Y, а компонент гидрогенизации предпочтительно благородный металл, например, палладий. Каждый из этих компонентов может широко изменяться в пределах активности катализатора для гидрокрекинга в объеме изобретения. Важным признаком катализатора согласно изобретению является то, что цеолит содержит кристаллы, имеющие средний размер, меньший, чем 0,5 мк, предпочтительно 0,4 мк, а лучше 0,3 мк. Предпочтительным катализатором является тот, в котором цеолитовый компонент содержит кристаллы Y-цеолита, имеющие средний размер 0,2 мк или меньше. Содержание кристаллов Y-цеолита в каталитической композиции может быть низкое, например, 1 мас. на основе общей массы катализатора, причем оно должно составлять, по крайней мере 10 мас. предпочтительно по крайней мере 40 мас. а лучше 60 мас. Истинную концентрацию цеолита регулируют, чтобы она отвечала требованиям к рабочей характеристики катализатора. Когда компонентом для гидрогенизации является неблагородный металл, а катализатор применяют в качестве катализатора для первой стадии гидрокрекинга, то содержание цеолита, имеющего размер кристаллов меньший, чем 0,5 мк может составлять меньше, чем 1 мас. причем он оказывает значительный эффект на образование жидкого продукта и легких газов. Когда компонентом для гидрогенизациии является благородный металл и катализатор применяют для второй стадии гидрокрекинга, то может быть потребуется применять по крайней мере 3 мас. цеолита, имеющего размер кристаллов меньше, чем 0,5 мк для достижения требуемого значительного повышения выхода жидкого продукта.

Цеолитовым компонентом обычно является цеолит типа Y, имеющий размер кристаллов меньше, чем 0,5 мк, конкретно стабилизированный цеолит типа Y. Особенно предпочтительным исходным материалом цеолита для приготовления катализатора согласно изобретению является гидратированный цеолит типа Na-Y, например, VALFOR (торговая марка) СР 300-66 фирмы PQ Corporation, Valley Forge Пенсильвания, который имеет средний размер частиц 0,2 мк, размер элементарной ячейки 24,66 A, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ свыше 4,5, площадь поверхности свыше 800 м²/г и содержание натрия 10 мас.

В катализаторе согласно изобретению особенно предпочтительно, чтобы цеолитовый компонент имел низкое содержание неблагородного металла, т.е. высокую кислотность. Результатом низкого содержания является цеолит, имеющий высокую активность, которая означает, что можно поддерживать высокие уровни конверсии исходного сырья при сравнительно низких рабочих температурах в процессе гидрокрекинга. Также особенно желательно, чтобы цеолит был термостойким, т.е. чтобы он был способен сохранять свою кристаллическую структуру при высоких температурах, создающихся во время нарушений процесса или во время окислительной регенерации катализатора. Цеолиты типа Y, которые отвечают указанным требованиям, можно получить, подвергая цеолит Na-Y, первой стадии заполнения бета-клеток высоко заряженными оксометаллическими катионами, затем подвергая его второй стадии удаления катионов щелочного металла, включая те, которые были вытеснены из бета-клеток, посредством ионного обмена с растворами солей аммония, например, нитрата аммония. Таким образом полученный цеолит содержит небольшое количество натрия, обычно меньше, чем 0,5 мас. Na₂O и, следовательно имеет очень высокую активность в процессах конверсии углеводородов. Цеолит также имеет исключительную термостойкость благодаря присутствию оксометаллических катионов; причем считают, что эти оксометалические катионы по существу поддерживают открытую цепь структуры, препятствуя ее разрушению при высоких температурах. Другие способы получения активных термоустойчивых цеолитов для пpименения согласно изобретению известны специалисту в данной области техники. Оксометаллические катионы могут содержать алюминий или другой соответствующий металл и/или редкоземельный металл, например, лантан, церий, неодим или празеодим.

Размер кристаллов цеолита, применяемого для приготовления и идентификации катализаторов согласно изобретению, можно более надежно определить методами, при которых цеолит сначала диспергируют для уменьшения размеров поликристаллических агломератов. Затем можно получить микроснимки диспергированного материала под электронным микроскопом с высокой разрешающей способностью и определить средний размер отдельных кристаллов цеолита со ссылкой на стандарты калиброванной длины. Затем можно вычислить средний размер кристалла различными известными способами, два из которых следующие:

₌

⁼ где h_i количество кристаллов цеолита, где минимальная длина находится в пределах внутренней длины L_i. Средний размер кристаллов определяется как среднее количество. Важно отметить, что размер кристаллов цеолита отличается от термина "размер частиц цеолита", применяемого некоторыми изготовителями, который включает в себя отдельные кристаллы и поликристаллические агломераты в полученном порошке цеолита.

Отношение по массе компонентов неорганическая окись к компоненту цеолит может находиться между 1:4 и 99:1, но обычно между 1:4 и 4:1 и предпочтительно между 1:2 и 2:1.

Неорганической окисью неблагородного металла катализатора обычно является окись алюминия, двуокись кремния, окись магния, двуокись циркония, окись бериллия, окись титана или смесь двух или больше этих. Предпочтительными являются окись алюминия, двуокись кремния и их смеси, включая аморфные алюмосиликаты.

Компонентом катализатора для гидрогенизации может быть благородный или неблагородный металл, причем он может быть пропитан в неорганической окиси, цеолите или в обоих. В этом применении термин "благородный металл" включает один или несколько металлов из группы рутения, родия, палладия, осмия, иридия или платины. Термин "неблагородный металл" включает один или несколько из никеля, кобальта, вольфрама или молибдена. Обычно применяют комбинации неблагородных металлов, например никель или кобальт в комбинации с вольфрамом или молибденом, причем неблагородный металл обычно сульфидирован или его предварительно сульфидируют в катализаторе до или после применения в процессе катализатора. Термин "пропитка" означает добавку в твердый материал некоторого объема раствора, не превышающего значительный объем, который может поглощаться твердым материалом, таким образом раствор может поглощаться твердым веществом или на нем и затем раствор сушат на твердом веществе без промежуточной стадии промывки.

Катализаторы, применяемые в следующих примерах, были приготовлены из нагруженных палладием цеолитов типа Е, стабилизированных редкоземельным металлом, которые физически и химически идентичны, за исключением размера кристаллов цеолита. В одном катализаторе кристаллы цеолита имели средний размер 1 мк, тогда как в другом их средний размер 0,2 мк. Цеолит с размером кристаллов имел площадь наружной поверхности, превышающую в 5 раз площадь наружной поверхности цеолита с размером кристаллов 1 мк.

Характеристики катализаторов для гидрокрекинга определяли, применяя опытную установку, в которой поддерживали операцию по уменьшению рецикла и в которой можно точно определить выход продукта, уравновешенного по массе. Исходным сырьем был гидрированный вакуумный тяжелый газойль.

Испытания не показали каких-либо значительных эффектов размера кристалла на активность катализатора для гидрокрекинга, на качество продукта или избирательность кокса. Однако значительные, с экономической точки зрения, отличия в структурах на выходе были очевидны. Катализатор, содержащий цеолит с кристаллами небольшого размера, обеспечивал больший выход топлива для реактивных двигателей и соответственно более низкий выход нафты и легких газов.

Исходным материалом для приготовления катализаторе были Na-Y цеолиты для промышленных целей, свойства которых указаны в табл. 1. Единственным значительным различием между двумя цеолитами является большое различие в размерах кристаллов. Применяли следующие способы для приготовления из двух цеолитов типа катализаторов, содержащих прокаленный цеолит типа Y, стабилизированный редкоземельным металлом и содержащий связанную окись алюминия, которые имеют высокое содержание редкоземельного металла и названные как катализаторы CREY с 0,25% PL/60% NH₄.

Цеолиты были исчерпывающе подвергнуты ионному обмену с разбавленными растворами хлорида редкоземельного металла типа Моликорп 5240. Затем их промыли от хлорида и высушили.

Цеолиты, содержащие редкоземельный металл, прокаливали в абсолютно сухом воздухе в течение 2 ч при 1050^оF (565, 56^оС). Продукты дважды подвергли ионному обмену с растворами хлористого аммония, после чего их промывали от хлорида и высушивали. В этой точке процесса содержания натрия в цеолитах было уменьшено до меньше, чем 0,5 мас.

Материалы NH₄-CREY, подвергнутые ионному обмену с растворами хлористого аммония, нагрузили 0,42 мас. палладия посредством ионногго обмена, после чего продукты промыли деионизированной водой и высушили. Цеолиты, содержащие палладий, смешали с пептизированной кислотой бемитовой окисью алюминия для получения композиций, содержащий 60 мас. цеолита. Массу экструдировали для получения цилиндрических частиц диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), которые затем высушили и прокалили для получения готового катализатора, имеющего номинальный размер частиц в цилиндрах размером 0,1 "диаметр х 0,4" длины (2,54 мм х 10,16 мм). Катализаторы содержали 0,25 мас. палладия и 60 мас. цеолита.

Катализаторы испытывали с применением тяжелого исходного сырья и параметров процесса, указанных в табл. 2.

Свойства готовых катализаторов, содержащих Pd, суммировали в табл. 3. Во всех отношениях объемные свойства двух катализаторов (включая термостойкость цеолитовых компонентов) являются по существу идентичными.

Данные испытаний двух катализаторов на активность и выход представлены в табл. 4. Катализаторы были одинаково активными, что указывает на то, что размер кристаллов не влияет на присущую поверхностную активность. Большое значение является то, что хотя выход жидкости изменяли во время каждого испытания (они завершались примерно спустя 400 ч) при сравнительном времени загрузки, катализатор, содержащий небольшие кристаллы, образовывал меньше газа и больше жидкости, особенно топлива для реактивных двигателей, чем катализатор, содержащий большие кристаллы.

Избирательность кокса для серии испытаний из трех катализаторов Pd/NH₄-CREY суммирована в табл. 5, и она показывает, что размер кристаллов цеолита не влияет на это свойство. В практических значениях это означает, что срок службы катализатора вероятно не будет функцией размера кристаллов цеолита и что преимущества выхода, связанное с применением катализаторов согласно изобретению, может быть получено без потерь в сроке службы катализатора.

Из данных табл. 4, можно сделать вывод, что увеличение выхода жидкой фракции и уменьшение образования легких газов значительное, особенно с экономической точки зрения.