способ активации катализатора ароматизации углеводородов

Формула изобретения

СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, состоящего из цеолита L, связующего и соединения платины, путем его термообработки в атмосфере, содержащей водяной пар, отличающийся тем, что термообработку проводят под давлением 0,4 - 0,5 МПа и температуре 400-500^oС азотокислородной смесью, содержащей 20-50 об.% кислорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к каталитическим процессам в нефтехимии и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения ароматических углеводородов, конкретно к способам повышения каталитической активности цеолитсодержащих катализаторов.

Катализатор представляет собой цеолит L в калиевой форме (KL) со связующим, на который наносят активный компонент, чаще всего платину. Цеолит L является кристаллическим алюмосиликатом, состав которого можно описать следующими молярными соотношениями оксидов

M_2/nO^.Al₂O3^.xSiO₂ где М один или несколько металлов, чаще всего К, но часть его может быть замещена другими катионами, в частности Na, Mg, Ca, Ba.

n валентность М

х коэффициент, равный 5,0-7,5 (предпочтительнее 6,5-7,5).

Синтез цеолита L осуществляют известными способами. Процесс приготовления катализаторов ароматизации углеводородов обычно включает следующие основные стадии

Синтез цеолита KL с последующей сушкой.

Гранулирование цеолита KL со связующим и сушка гранул.

Пропитка гранулированного цеолитсодержащего носителя соединением платины с последующей сушкой.

Восстановление водородом.

С целью улучшения каталитических характеристик цеолитсодержащего катализатора последний в процессе приготовления зачастую подвергается дополнительным операциям термообработки в различных средах.

Так известно, что для повышения стабильности катализатора проводят термообработку цеолита при 300-600^оС в среде фреона (6).

Согласно способу (7) готовый катализатор подвергают обработке при 80-600^оС галогенсодержащими газами.

Известен прием активации катализатора, заключающийся в том, что готовый катализатор после восстановления в среде водорода охлаждают, экспонируют на воздухе, после чего вновь подвергают термообработке в водородной среде. Данный способ позволяет повысить селективность ароматизации и увеличить стабильность работы катализатора (8).

Наиболее близким известным техническим решением и взятым в качестве прототипа является способ, предусматривающий дополнительную термообработку катализатора в воздухе, содержащем водяной пар (9). В соответствии с прототипом экструдаты цеолита KL со связующим сушат, прокаливают, пропитывают раствором [Pt(NН₃)₄] (NO₃)₂ из расчета содержания платины на катализаторе 0,64 мас. и сушат в течение 16 ч при 250^оF (120^оС). Высушенный катализатор прокаливают при атмосферном давлении при 500^оF (260^oС) в течение 2 ч в токе воздуха, содержащего 3 или 50% водяного пара. Полученный известным способом катализатор испытывает в процессе ароматизации бензиновой фракции С₅-С₈, содержащей (мас.) 80,9 парафинов ( в основном С₆-С₇), нафтенов и 1,7 ароматических углеводородов.

К недостаткам известного способа следует отнести сравнительно невысокие показатели активности и селективности катализатора в процессе ароматизации парафинов.

Целью изобретения является повышение активности катализатора ароматизации парафинов и повышение селективности его работы.

Указанная цель достигается проведением термопаровой обработки катализатора ароматизации под давлением 0,4-0,6 МПа и температуре 400-500^оС азото-кислородной смесью, содержащей 20-50 об. кислорода.

В соответствии с предлагаемым способом активации термопаровой обработке подвергается высушенный при 130^оС катализатор ароматизации состава (мас.): цеолит L в калиевой форме 75, платина 0,8, связующее остальное. Термопаровую обработку проводили азото-кислородной смесью с различным содержанием кислорода при объемной скорости 1000 ч^-1 в широких интервалах давления и температуры в течение 2 ч. При этом концентрация водяного пара в газовой смеси составляла 25-35% Обработанные таким образом катализаторы испытывали в процессе ароматизации прямогонной бензиновой фракции 62-105^оС.

Анализ уровня техники показывает, что технологический прием повышения активности цеолитсодержащих катализаторов термопаровой обработки последних в токе воздуха или азота хорошо известен (9-11). Однако все известные способы не предусматривают применение давления.

Экспериментально установлено, что термопаровая обработка катализатора ароматизации парафинов по предлагаемому способу при атмосферном давлении не приводит к улучшению каталитических характеристик катализатора. Более того, активность его резко снижается по сравнению с образцом катализатора не подвергнутого термопаровой обработке. Повышение же давления термопаровой обработки от атмосферного до 0,6 МПа приводит к росту активности катализатора в реакции ароматизации. При этом одновременно снижается выход газов С₁-С₄, что свидетельствует об увеличении селективности ароматизации. Дальнейшее повышение давления термообработки с 0,6 МПа до 1,0 МПа практически не оказывает влияния на каталитические характеристики катализатора. Анализ результатов экспериментальных исследований показывает, что предпочтительное давление термообработки в этом случае 0,5-0,6 МПа.

Термопаровая обработка катализаторов при повышенном давлении требует более высоких температур, чем это принято в известных способах для обработки при атмосферном давлении. Так, согласно прототипу (9), паровоздушную обработку катализатора проводят при 500^оС (260^оС), в то время как по предлагаемому способу температура термообработки при давлении 0,5 МПа должна быть не ниже 750 (400^оС).

Существенное влияние на каталитические характеристики катализатора при термопаровой обработке по предлагаемому способу оказывает и соотношение азот:кислород в парогазовой смеси. Лучшие результаты эксперимента были получены при термопаровой обработке катализаторов парогазовой смесью, содержащей 20-50 об. кислорода.

Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения со способом по прототипу (9) показывает, что предлагаемый способ отличается давлением термопаровой обработки, температурой, а также составом азото-кислородной смеси.

П р и м е р 1. (Приготовление катализатора).

Высушенный цеолит L в количестве 60 г (58 г в пересчете на сухое вещество) смешивают с 71,2 г пасты гидроксида алюминия (19,3 г в пересчете на оксид) и 1,3 мл 49%-ной азотной кислоты. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в шнековом экструдате через фильеру диаметром 3 мм. Экструдаты подсушивают при 130^оС в течение 4 ч и прокаливают в муфеле при 500^оС в течение 2 ч. Получают 73,4 г экструдатов размером 2х(3-5) мм.

73,4 г полученных экструдатов пропитывают 103 мл водного раствора, содержащего 0,587 г платины в виде [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и подсушивают в сушильном шкафу при 140^оС в течение 6 ч.

Приготовленный таким образом катализатор содержит (мас.): 75 цеолита KL, 0,8 платины, оптимальное связующее.

П р и м е р 2. (Активация катализатора).

Приготовленную, как указано в примере 1, массу катализатора (100 см³) делят на 8 равных частей и каждую часть термообрабатывают газовым потоком, содержащим 30 мас. водяного пара и подаванием со скоростью 12 л/ч, варьируя при этом температуру обработки, давление и соотношение азот-кислород в газовом потоке. Ниже приведены условия активации катализаторов ароматизации.

П р и м е р 3. (Испытания катализаторов).

Образцы катализатора 1-8 примера 2 (табл. 1) испытывают в процессе ароматизации прямогонной бензиновой фракции 62-105^оС при давлении 1,0 МПа, температуре 480^оС, скорости подачи сырья 2 ч^-1. и об. соотношении водород сырье 1500. Результаты испытаний через 100 ч работы катализатора представлены в табл. 2.

Анализ результатов испытаний показывает, что активация катализатора по предлагаемому способу позволяет существенно повысить активность последнего в процессе ароматизации.

Предлагаемый способ может быть успешно реализован в крупнотоннажных нефтехимических процессах, в частности, производстве ароматических углеводородов, бензинов, моторных топлив.