способ изготовления иодобромсеребряной эмульсии с плоскими кристаллами

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИОДОБРОМСЕРЕБРЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ С ПЛОСКИМИ КРИСТАЛЛАМИ путем одновременного введения на стадии эмульсификации растворов бромистого калия и азотнокислого серебра в водно-желатиновый раствор, химического осаждения твердой фазы эмульсии, диспергации осадка в водно-желатиновом растворе, химического созревания в присутствии солей золота и тиосульфата натрия, отличающийся тем, что на стадии эмульсификации в водно-желатиновый раствор вводят мелкие частицы иодистого серебра, а затем одновременно подают раствор бромистого калия и аммиачный раствор азотнокислого серебра, размеры и толщину получаемых плоских кристаллов регулируют путем изменения содержания галогенида серебра в жидкой фазе эмульсии от 1,0 до 0,1 моль/л, при этом скорость подачи раствора бромистого калия и аммиачного раствора азотнокислого серебра постоянная, или замедленная, или увеличенная к концу эмульсификации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН эмульсии на стадии эмульсификации снижают введением кислоты до значения 8,6 - 5,5.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что часть аммиачного раствора азотнокислого серебра (2/5 - 4/5) заменяют на неаммированный раствор.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что рВч эмульсии снижают до значения 0,9 - 1,2 либо перед введением растворов бромистого калия и аммиачного раствора азотнокислого серебра, либо после введения 10 - 60% от общей массы этих растворов.

5. Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что раствор неаммированного серебра вводят после введения аммиачного раствора азотнокислого серебра.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии изготовления галогенидосеребряных эмульсий с плоскими кристаллами и может быть использовано в химико-фотографической промышленности для производства фотоматериалов широкого назначения: черно-белых негативных и обращаемых фотопленок, цветных негативных и обращаемых фотопленок, рентгеновских фотоматериалов широкого назначения.

Известен способ синтеза фотографической бромиодосеребряной эмульсии с плоскими кристаллами путем одновременной подачи растворов AgNO₃ и KBr с примесью иодида в водножелатиновый раствор при pBr > 0,6 [1] Однако известный способ [1] не позволяет достигать высокой светочувствительности в сочетании с высокой разрешающей способностью.

Известен также способ изготовления бpомиодосеребряной фотографической эмульсии с плоскими кристаллами [2] в котором при высокой температуре (до 80^оС) в водно-желатиновый раствор вводят растворы бромида калия и азотнокислого серебра в несколько стадий, на одной из которых вводят примесь иодида. Готовая эмульсия содержит весьма крупные (до 3-5 мкм) тонкие плоские кристаллы. Известный способ [2] принят за прототип. Недостатком известного способа является весьма низкая разрешающая способность эмульсии при поливе ее на подложку в виде монослоя, хотя эмульсионный слой слабо рассеивает свет. Для достижения высокого качества изображения эмульсию по способу [2] необходимо наносить на подложку в сочетании с мелкозернистыми подслоями.

Предлагаемый способ синтеза позволяет получать бромиодосеребряные фотографические эмульсии с плоскими кристаллами, сочетающие высокую светочувствительность с высокой разрешающей способностью. Эмульсии могут применяться в виде монослоев, а также в сочетании с полуслоями, в частности в некоторых цветных фотоматериалах. Эмульсии имеют высокую светочувствительность в сенсибилизированных красителями фотопленках, а также в фотослоях без красителей.

Высокая эффективность фотоэмульсий, изготовленных по предлагаемому способу, обусловлена условиями проведения кристаллизационного процесса, при котором рост плоских кристаллов происходит в водно-желатиновой среде, содержащей мелкие частицы иодистого серебра, в которую одновременно подают раствор бромида калия и аммиачный раствор азотнокислого серебра, размеры и толщину кристаллов регулируют путем изменения содержания галогенида серебра в эмульсии в пределах от 1,0 до 0,1 моль на литр, изменения рН эмульсии введением кислоты на стадии эмульсификации, замены части аммиачного раствора серебра на безаммиачный, а рBr снижают до значения 0,9-1,2 либо перед введением растворов KBr и AgNO₃, или на более поздних стадиях эмульсификации.

Синтез эмульсии в примерах начинают с создания зародышевой эмульсии AgI. Синтез этой эмульсии можно осуществлять 2-струйным способом путем одновременной подачи растворов KI и AgNO₃ в раствор желатина в избытке ионов I^- или Ag⁺, либо путем введения раствора AgNO₃ в водножелатиновый раствор, содержащий определенное количество иодида калия.

Водно-желатиновый раствор, содержащий частицы AgI, имеет желтую окраску, оптически прозрачный. Размер частиц AgI, соответствующий применяемым концентрациям иодида, составляет около 200 .

П р и м е р 1. Прототип. Синтезируют эмульсию с плоскими кристаллами с 6 мол. иодида по рецептуре примера 1, рассчитанного на рабочий объем аппарата 5 л.

Готовят рабочие растворы.

I. 1,5%-ный раствор желатина

II. 2,2 М раствор KBr

III. 2,0 М раствор AgNO₃

IV. 0,3 М раствор KI

Синтез эмульсии осуществляют несколькими последующими стадиями. При 80^оС в 1,7 л 1,5% -ного раствора инертного желатина вводят 6 г KBr и pBr среды доводят до значения 0,8.

1. Вводят по 70 мл растворов II и III за 2 мин, pBr повышают до 1,0 введением раствора III.

2. При pBr 1,0 вводят по 350 мл растворов II и III в течение 13 мин со скоростью 12,5 мл/мин с ускорением к концу в 2 раза. pBr среды повышают до 1,6 продолжением введения раствора III.

3. В раствор II на 450 мл вводят 50 мл раствора IV и двухструйным способом вводят с раствором III (500 мл) в течение 16 мин, скорость введения увеличивают от 20 мл/мин до 30 мл/мин к концу.

4. Эмульсию в течение 5 мин перемешивают и вводят 10 мл 10%-ного раствора роданида калия.

5. В реакционный сосуд вводят по 20 мл растворов III и IV, pBr эмульсии повышают введением раствора AgNO₃ до значения 2,9. Эмульсию охлаждают до 30^оС и осаждают введением следующих добавок: сульфополистирол, 10% 60 мл, сульфат натрия, 20% 500 мл. Осадок дважды промывают водой с сульфатом натрия (по 300 мл).

Диспергация. Осадок AgHal диспергируют в растворе желатина 1,7 л Н₂О + 110 г инертного желатина.

Готовая эмульсия (диспергат) имеет

pBr 3,6

рН 6,8

Микрокристаллы имеют средний линейный размер (d) 3,8 + 4,0 мкм, плоские, октаэдрическая огранка (треугольной и шестиугольной формы), толщина (h) МК не более 0,2 мкм. Среднее значение отношения d/h 12:1. Концентрация иодида 6 мол.

Химическая и оптическая сенсибилизация.

К части эмульсии при 40^оС вводят 120 мл на 1 кг эмульсии красителя 4063 (зеленая зона), 1,0 мл 10% соды, pAg эмульсии повышаем до значения 8,4. Выстаивают 20 мин, а затем вводят 2 мл 0,1% Na₂S₂O₃ (на 1 кг эмульсии) и 1 мл 0,08-ного хлорного золота. Повышают температуру эмульсии до 65^оС и выдерживают в течение 5 мин. Затем эмульсию охлаждают, вводят стабилизатор и наносят на подложку в виде элементарного слоя. Однако контроль политых образцов показал, что краситель при 65^оС разрушается. Ввиду отсутствия температурноустойчивых эффективных ортохроматических красителей, оставшуюся часть эмульсии подвергают химическому созреванию при 46^оС с введением тиосульфата натрия и соли азота, а краситель вводят перед поливом.

В данном примере и во всех последующих применяют ортохроматический краситель 1,1", 3 триэтил 3" сульфапропил 5,5"-дикарбооксимидакарбоцианинбетаина в концентрации 250 мг на моль AgHal, а затем вводят смачиватель и дубитель. Нанос Ag_мет. составляет около 3 г/м².

Образцы пленок, изготовленные по примерам, экспонируют на сенситометре при Т_цв 5000 К, 0,05. Проявитель УП-4, время проявления 5 мин.

Оценку гранулометрических свойств эмульсии производят на основании анализа снимков эмульсионных кристаллов на электронном микроскопе. Оценивают средний линейный размер (d) в мкм. Толщину (h) измеряют по длине тени на угольных репликах. По полученным данным рассчитывают величину d/h-аспект (индекс) кристаллов. Данные испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 2. В 2%-ный водный раствор желатина (р-р N 1) вводят последовательно 0,3 М р-ры иодистого калия и азотнокислого серебра в количествах, соответствующих содержанию иодида серебра 5,3 мол.

Рост плоских кристаллов происходит при создании в водно-желатиновом растворе условий, способствующих двойникованию. Это достигается снижением pBr в растворе. В этом и последующих примерах 2 17 pBr понижают до значения 0,9 1,2 перед началом 2-струйной эмульсификации.

Методом 2-струйной эмульсификации осаждают бромид серебра подачей 3 М растворов аммиака серебра и KBr (растворы 2 и 3).

На 1-ой стадии эмульсификации вводят по 30% общего объема растворов, а затем после 20-минутной паузы оставшуюся часть растворов вводят с удвоенной скоростью. При этом, количество вводимых растворов соответствует концентрации галогенида серебра в жидкой фазе эмульсии равной 1,0 моль на 1 литр. После 25-30-минутного дополнительного перемешивания эмульсию осаждают химическим осадителем 10%-ным раствором сульфополистирола. Предварительно рН эмульсии снижают введением 50%-ной уксусной кислоты.

Осадок промывают обессоленной водой декантацией, а затем плавят и диспергируют в водножелатиновом растворе с содержанием серебра, соответствующим 1,3, pBr эмульсии доводят до значения 3,0 3,2; рН до 6,5 7,0.

Эмульсию подвергают химическому созреванию при 47^оС с введением следующих добавок (на 1 кг эмульсии):

1. 20%-ный водный раствор С-соли (натриевая соль бензолсульфиновой кислоты) 10 мл;

2. калий роданистый, 1% р-р 10 мл;

3. золото роданистое, 0,04% р-р 2 мл;

4. тиосульфат натрия, 0,1% р-р 4 мл.

Время химического созревания 120-150 мин. В конце созревания в эмульсию вводят стабилизатор ста-соль, 1% 30 мл.

В эмульсию вводят краситель и наносят на подложку по примеру 1.

П р и м е р 3. Осуществляют по примеру 2 с концентрацией р-ров 2 и 3 1,9 М.

Масса осаждаемого галогенида серебра в конце эмульсификации составляет 0,62 мол/л. В этом и последующих примерах объемы растворов 2 и 3 не изменяются. Химическое осаждение, химическое созревание и полив осуществляют по примеру 2.

П р и м е р 4. Осуществляют по примеру 2. Концентрация растворов 2 и 3 1 М, концентрация составляет 0,33 мол/л.

П р и м е р 5. Осуществляют по примеру 2.

Концентрацию растворов 2 и 3 уменьшают до 0,75 мол/л. Масса осаждаемого AgHal 0,25 мол/л.

П р и м е р 6. Осуществляют по примеру 5, но увеличивают объем водно-желатинового раствора в 2 раза, так что С_AgHal 0,15 мол/л.

П р и м е р 7. Осуществляют по примеру 2, но концентрацию растворов 2 и 3 уменьшают до 0,5 М. Масса осаждаемого AgHal составляет 0,16 мол/л.

П р и м е р 8. Осуществляют по примеру 7, но увеличивают объем водножелатинового р-ра, так что содержание AgHal составляет 0,1 мол/л.

П р и м е р 9. Осуществляют по примеру 3, но после 1-ой стадии эмульсификации в эмульсию вводят кислоту и снижают рН эмульсии до значения 8,2 8,6. Предпочтительно применение 50% уксусной кислоты, т.к. она имеется в наличии на предприятиях по производству фотоэмульсий и отвечает требованиям техники безопасности.

П р и м е р 10. Осуществляют по примеру 3, но рН эмульсии снижают до значения 5,3 5,5. При химическом осаждении кислоту в эмульсию не вводят.

П р и м е р 11. Осуществляют по примеру 5, но через 20-30 мин эмульсификации рН эмульсии снижают до значения 8,2 8,6, а затем 2-струйную эмульсификацию продолжают. При химическом осаждении уменьшают количество кислоты.

П р и м е р 12. Осуществляют по примеру 5, но растворы 2 и 3 подают с постоянной скоростью в течение всего времени эмульсификации.

П р и м е р 13. Эмульсию синтезируют по примеру 5, но подачу растворов 2 и 3 осуществляют из дозировочников через насадки с отверстиями, так что растворы истекают под действием гидростатического давления, скорость подачи при этом снижается к концу эмульсификации. Этот способ подачи растворов применяют при отсутствии дозирующих насосов, что особенно важно в условиях производства.

П р и м е р 14. Осуществляют по примеру 12. Скорость подачи растворов 2 и 3 удваивают.

П р и м е р 15. Осуществляют по примеру 11, но аммируют только 2/5 навески азотнокислого серебра. Синтез осуществляют путем подачи сначала аммиачного раствора, а затем после его полного истечения в дозировочник заливают неаммированный раствор и эмульсификацию продолжают.

П р и м е р 16. Осуществляют по примеру 11, но армируют 3/5 навески азотнокислого серебра.

П р и м е р 17. Осуществляют по примеру 11, аммируют 4/5 навески азотнокислого серебра.

П р и м е р 18. Осуществляют по примеру 16, но pBr эмульсии снижают до значения 0,9 1,0 после потечения 10% общей массы растворов AgNO₃ и KBr.

П р и м е р 19. Осуществляют по примеру 16, но pBr эмульсии снижают после истечения 35% общей массы растворов.

П р и м е р 20. Осуществляют по примеру 16, но рВr снижают после введения 60% растворов.

П р и м е р 21. Существляют по примеру 12, pBr снижают после подачи 35% общей массы растворов AgNO₃ и KBr.

По данным таблицы можно сделать следующие выводы.

1. Уменьшение содержания галогенида серебра в эмульсии с 1,0 до 0,1 мол/л приводит к увеличению аспекта микрокристаллов и соответственно повышению разрешающей способности, при этом светочувствительность эмульсий существенно не изменяется (примеры 2 8).

При уменьшении концентрации галогенида серебра в эмульсии скорости подачи растворов 2 и 3 могут быть постоянными во времени и даже замедленными, что особенно важно при освоении предлагаемого способа синтеза эмульсии на промышленных аппаратах, не имеющих специальных дозирующих насосов (примеры 12-13).

2. Понижение рН эмульсии на стадии эмульсификации приводит к уменьшению толщины микрокристаллов, увеличению аспекта d/h и повышению разрешающей способности.

3. Замена части аммиаката серебра на неаммированный раствор способствует росту аспекта МК d/h и увеличению разрешающей способности эмульсии.

4. Рост плоских кристаллов происходит при низком значении pBr. Из таблицы видно, что смешение момента снижения pBr в синтезе эмульсии по предлагаемому способу способствует увеличению отношения d/h и, соответственно, увеличению разрешающей способности.

Применение предлагаемого способа синтеза эмульсии с плоскими кристаллами позволяет увеличить разрешающую способность фотослоя в 2,5 раза по сравнению с прототипом.