способ получения монофторфосфата щелочного металла

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОФТОРФОСФАТА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА общей формулы M₂PO₃F, где M - катион металла первой основной группы периодической системы элементов, включающий нагревание реакционной смеси, содержащей катионы щелочного металла M, фосфат, фторид и воду, отличающийся тем, что молярное отношение M:P:F составляет (20,1) : (10,05) : (10,1), молярное отношение вода : F составляет по меньшей мере 1:1, нагревание ведут до 150 - 400^oС, выпаривают воду при этой температуре, затем продукт реакции выделяют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что M обозначает калий, цезий или рубидий, молярное отношение M:P:F составляет (20,05) : (10,05) : (10,1) и молярное отношение вода : F составляет по меньшей мере 1:1.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что молярное отношение M:P:F составляет 2:1 : (1-1,1).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение вода : P составляет от 2:1 до 100:1.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакционная смесь представляет собой водный раствор.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфат вводят в реакционную смесь в форме фосфорной кислоты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторид вводят в реакционную смесь в форме водного раствора фтористоводородной кислоты.

8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что М обозначает калий.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что калий вводят в реакционную смесь в форме раствора гидроксида.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь изготавливают перемешиванием фосфорной кислоты, раствора гидроксида калия и водного раствора фтористоводородной кислоты.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакционную смесь изготовляют перемешиванием фосфорной кислоты, раствора гидроксида калия и водного раствора фтористоводородной кислоты и реакционную смесь до начала нагревания до 150 - 400^oС поддерживают при такой температуре, чтобы не осаждались твердые вещества.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до температуры по меньшей мере 200^oС, преимущественно 220-350^oС.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь наносят на плоские обогреваемые формы и нагревают.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что реакционную смесь наносят на поверхность валика, нагревают до по меньшей мере 150^oС, преимущественно 200 - 400^oС, особенно 220 - 350^oС, и образованный при выпаривании воды продукт реакции отделяют от поверхности валика при помощи самонесущего резца.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт реакции при нагревании до 280-400^oС, преимущественно 300 - 350^oС, подвергают дополнительной обработке путем сушки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения монофторфосфата щелочного металла формулы М₂РО₃F, монофторфосфаты щелочных металлов, например фторфосфат калия, применяют в качестве носителя фтора в зубных пастах или питьевой воде. Монофторфосфаты щелочных металлов к тому же обладают фунгицидным и инсектицидным действием и поэтому также используются в защитных средствах для древесины. Монофторфосфаты щелочных металлов представляют собой ценные промежуточные продукты для получения других монофторфосфатных соединений, которые со своей стороны применяются в защитных средствах для древесины, например содержащие медь и цинк монофторфосфатные соединения.

Для получения монофторфосфатов щелочных металлов, как известно, безводные фосфаты вводят во взаимодействие с фторидами при очень высокой температуре, чаще всего выше 600^оС. Образующиеся при этом вызывающие коррозию расплавы вызывают необходимость применения дорогостоящей аппаратуры в реакторах.

Известен способ получения различных фторфосфатов металлов [1] Исходя из содержащих воду или безводных смесей, которые содержат катионы металлов, фосфор и фтор в изменяющихся соотношениях, путем введения их во взаимодействие при температурах вплоть до 800^оС получают продукты реакции, которые содержат вышеуказанные элементы. О роде содержащихся в продуктах реакции химических соединений в известном способе ничего не говорится. Целевого технического решения для синтеза определенных фторфосфатов металлов нет, лишь имеется указание, что в зависимости от рода и количества исходных материалов, реакционных условий, таких как температура и время, получаются самые различные продукты.

Известен способ получения монофторфосфата щелочного металла общей формулы М₂РО₃F, где М катион металла первой основной группы периодической системы элементов [2] В известном способе нагревают реакционную смесь, содержащую катионы щелочного металла М, фосфат, фторид и воду.

Однако данный способ сложен и не дает возможности получить чистый продукт.

Целью изобретения является разработка технически простого способа получения определенных фторфосфатов металлов, а именно монофторфосфатов щелочных металлов общей формулы M₂PO₃F (1). Дальнейшая задача настоящего изобретения заключается в разработке технически простого способа получения чистого монофторфосфата калия, монофторфосфата рубидия и монофторфосфата цезия.

Цель достигается тем, что в способе получения монофторфосфата щелочного металла общей формулы М₂РО₃F, где М катион металла первой основной группы периодической системы элементов, включающем нагревание реакционной смеси, содержащей катионы щелочного металла М, фосфат, фторид и воду, молярное отношение M:P:F составляет (2 0,1):(1 0,05):(1 0,1), молярное отношение вода F составляет по меньшей мере 1:1, нагревание ведут до температуры 150-400^оС, выпаривают воду при этой температуре, затем продукт реакции выделяют.

Если, например, превращают реакционную смесь, в которой М обозначает натрий, то согласно способу можно получать монофторфосфат натрия с чистотой примерно 80 мас. Другие монофторфосфаты щелочных металлов образуются с еще более высокой чистотой.

Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа, получают чистые монофторфосфаты щелочных металлов. Этот предпочтительный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа заключается в том, что для получения чистого монофторфосфата щелочного металла общей формулы М₂РО₃F (1), где М обозначает калий, цезий или рубидий, реакционную смесь, которая содержит катионы щелочного металла М, фосфат, фторид и воду, причем молярное соотношение М:P:F представляет собой (2 0,05): (1 0,05):(1 0,1), а молярное соотношение вода:Р составляет по меньшей мере 1: 1, нагревают при температуре 150-400^оС, причем при испарении воды в качестве продукта реакции образуется монофторфосфат щелочного металла общей формулы (1) и продукт реакции, если необходимо после дополнительной обработки, выделяют.

Наиболее предпочтительным в настоящем изобретении щелочным металлом является калий. Для получения монофторфосфата калия К₂РО₃F хорошо пригоден способ согласно изобретению.

Целесообразно выбирают количества исходных соединений так, чтобы молярное соотношение M:P:F составляло примерно 2:1:(1-1,1). Таким образом, можно получать особенно чистые монофторфосфаты щелочных металлов общей формулы (1).

Соотношение вода Р предпочтительно составляет по меньшей мере 2:1, например от 2:1 до 100:1. Соотношение вода Р предпочтительно составляет по меньшей мере 3: 1. Наиболее предпочтительно в качестве реакционной смеси применять водный раствор.

В качестве реакционной смеси преимущественно пригодны водные растворы, которые на моль получаемого целевого продукта М₂РО₃F содержат примерно 11,9-14,7 моль воды.

Если исходят из раствора гидроксида калия, фосфорной кислоты и плавиковой кислоты, то используют, например, реакционные смеси, котоpые наряду с КОН, Н₃РО₄ и НF содержат еще 41-47,7 мас. воды. Такая смесь содержит тогда, при предположении количественного взаимодействия до К₂РО₃F, еще 11,9-14,7 моль воды на получаемый К₂РО₃F.

Фосфат можно вносить в реакционную смесь в самой различной форме. В принципе, можно использовать любые гидролизующиеся до фосфата соединения пятивалентного фосфора. Целесообразно используют соединения, которые построены из пятивалентного фосфора, кислорода и, в случае необходимости, водорода и/или катионов щелочного металла или аммония. Например, можно использовать пентоксид фосфора, фосфорную кислоту, димерную, олигомерную или полимерную фосфорную кислоту, а также соответствующие первичные, вторичные или третичные соединения щелочных металлов или аммония. Например, можно использовать дигидрофосфат щелочного металла, ди(щелочной металл)-моногидрофосфат или три(щелочной металл)-фосфат.

Далее используются соответствующие аммониевые соединения, далее полифосфаты, включая гидрополифосфаты, которые характеризуются общей суммарной формулой Х_n+2P_nО₃(_n+1), в которой Х обозначает М и/или NH₄ и/или Н и в которой n 2. Предпочтительно здесь n обозначает 2 или 3. Для специалиста само собой разумеется, что высокомолекулярные полифосфаты, которые не могут вступать в реакцию при температуре вплоть до 400^оС, например высокомолекулярная калиевая соль Kurrolshe, не используются, хотя однако, Klement и Schmid, Z. Anorg. Allg.Chem. 290 (1957), с.113-132, описывают водорастворимый полифосфат калия.

Также применимы циклофосфаты, включая гидроциклофосфаты и циклофосфорные кислоты, которые характеризуются общей суммарной формулой Х_nP_nO_3n, в которой Х имеет вышеуказанное значение и в которой n 3. Здесь n предпочтительно обозначает 3 или 4.

Предпочтительно фосфат вносят в реакционную смесь в виде фосфорной кислоты, дигидрофосфата щелочного металла или ди(щелочной металл)-гидрофосфата, особенно предпочтительно в виде фосфорной кислоты.

Также катион щелочного металла можно вносить в реакционную смесь в самой различной форме. Целесообразно применяют соединения щелочных металлов, анион которых в условиях предлагаемого в изобретении способа летуч, как нитрат, оксалат или ацетат соответственно, в процессе предлагаемого согласно изобретению способа превращается в воду. Особенно пригодны гидроксид щелочного металла раствор гидроксида щелочного металла, карбонат щелочного металла и гидрокарбонат щелочного металла. Предпочтительно применяют гидроксид щелочного металла или раствор гидроксида щелочного металла, когда М обозначает натрий или калий, и карбонат щелочного металла, когда М обозначает цезий или рубидий.

Фторид также можно вносить в реакционную смесь в самой различной форме. Целесообразно применять фторид щелочного металла или бифторид щелочного металла или фторид, катион которого в условиях предлагаемого в изобретении способа летуч, например фторид аммония или бифторид аммония. Если применяют фторид щелочного металла или бифторид щелочного металла, то используют вышеописанные другие соединения щелочных металлов в таких количествах, чтобы сохранялось предполагаемое в изобретении соотношение М:P:F.

Предпочтительно фторид вносят в реакционную смесь в виде фтороводорода, в особенности в виде водного раствора.

Содержащаяся в реакционной смеси вода также может быть различного происхождения. Например, ее можно добавлять в качестве воды, вносить вместе с исходными веществами в виде кристаллизационной воды, конституционной воды, в виде воды растворителя, например в виде водной фосфорной кислоты, в виде раствора гидроксида щелочного металла и/или водной фтороводородной кислоты.

Наиболее предпочтительным является получение реакционной смеси путем смешения фосфорной кислоты, в особенности водной фосфорной кислоты, раствора гидроксида щелочного металла и водного фторводорода. Предпочтительно получать реакционную смесь путем смешения фосфорной кислоты и водной фосфорной кислоты, раствора гидроксида щелочного металла и водного фторводорода и выдерживать полученную при этом реакционную смесь вплоть до момента, к которому она доведена до темературы 150-400^оС, при такой температуре, чтобы не осаждалось никаких твердых веществ. В случае смесей фосфорной кислоты, раствора гидроксида калия и плавиковой кислоты, например, предпочтительной оказывается минимальная температура 60^оС. Целесообразно использовать экзотермическое теплообразование при смешении исходных соединений и немедленно смесь вводить во взаимодействие.

Предпочтительно реакционную смесь нагревают при температуре по меньшей мере 200^оС, особенно предпочтительно нагревать при температуре 220-350^оС.

При нагревании вода испаряется, исходные соединения вступают в реакцию друг с другом и образуется монофторфосфат щелочного металла.

Затем можно осуществлять получение реакционной смеси и нагрев в одном и том же сосуде. Целесообразно применять сосуды, которые устойчивы по отношению к фторводороду, например тигли из высококачественной стали, платиновые тигли, алюминиевые сосуды или подобные. Однако из такого рода сосудов трудно удалять отверждающуюся в процессе взаимодействия реакционную смесь. Поэтому целесообразно еще жидкую реакционную смесь нагревать в плоскостной форме.

Способ получения монофторфосфата щелочного металла общей формулы М₂РО₃F (1), где М катион металла первой основной группы периодической системы, отличается тем, что реакционную смесь, которая содержит катионы щелочного металла М, фосфат, фторид и воду, причем молярное соотношение М:P:F составляет (2 0,1):(1 0,05): (1 0,1), а молярное соотношение вода Р составляет по меньшей мере 1:1, в плоскостной форме нагревают при температуре 150-400^оС, причем при испарении воды в качестве продукта реакции образуется монофторфосфат щелочного металла общей формулы (I), и продукт реакции выделяют.

Например, в устойчивом к фторводороду сосуде любой формы можно получать реакционную смесь и затем ее наносить на обогреваемые плоскостные формы, например металлические листы, и там нагревать. Отделение отвердевшего продукта реакции затем возможно, например, с помощью самонесущих лезвий (резцов), например шаберов или ножей. Применение смесительного резервуара предпочтительно. Однако также можно получать реакционную смесь непосредственно на форме с обогревом.

Технически особенно предпочтительно наносить реакционную смесь на плоскости, которые непрерывно обновляются, например на вращающийся ленточный транспортер, например пластинчатый конвейер, от которого образовавшийся при нагревании затвердевший реакционный продукт отделяется, например, с помощью шаберов.

Особенно предпочтительно наносить реакционную смесь на поверхность валиков в качестве постоянно обновляющейся плоскости. Также здесь реакционную смесь можно получать непосредственно на поверхности валиков. Целесообразно получать реакционную смесь сначала в сосуде (резервуаре) и готовую смесь наносить на поверхность валиков.

Этот вариант осуществления предусматривает, что содержащую фосфат, фторид и катион щелочного металла реакционную смесь наносят на поверхность валиков, там нагревают при температуре по меньшей мере 150^оС, предпочтительно 200-400^оС, особенно предпочтительно при температуре 220-350^оС, а затвердевший реакционный продукт отделяют от валиков с помощью самонесущих лезвий. При этом реакционная смесь должна оставаться на поверхности валиков до тех пор, пока реакционная смесь не затвердеет с образованием монофторфосфата щелочного металла и пока не испарится большая часть воды, например, более 70% например, 70-90 или даже 100 мас. имеющейся воды.

Продукт можно подвергать дополнительной осушающей обработке при повышенной температуре, целесообразнее путем нагревания при температурах по меньшей мере 280-400^оС, предпочтительно 300-350^оС. Это можно осуществлять, например, в соответствующей печи или благодаря применению излучения, например инфракрасного. При этой дополнительной обработке не только снижается содержание воды, но и достигается улучшение продукта.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать монофторфосфаты щелочных металлов, в особенности монофторфосфат калия высокой чистоты.

Ниже описывается устройство, с помощью которого можно получить очень чистый монофторфосфат.

Для опытов применяют химикалии со степенью чистоты "для анализа" (ч.д. а), например чистую фосфорную кислоту, раствор гидроксида калия, плавиковую кислоту, дикалийгидрофосфат. Последовательность, в которой смешивают друг с другом исходные соединения для получения исходных смесей, не критическая.

Примеры 1-5 осуществляют в платиновой ванне. Пример 6 осуществляют в аппаратуре, которая представлена на чертеже. Запасный резервуар 1 служит для приема раствора гидроксида щелочного металла, запасный резервуар 2 служит для приема раствора фосфорной кислоты, а запасный резервуар 3 для приема плавиковой кислоты.

Запасные резервуары 1 3 через вентили 4 6 связаны со смесительным резервуаром 7. Смесительный резервуар 7 через вентиль 8 связан с трубопроводом 9. Трубопровод 9 на своем конце имеет отверстие, которое позволяет осуществлять подачу реакционной смеси из смесительного резервуара 7 на алюминиевую пластину 10. Алюминиевая пластина 10 расположена наклонно к валику 11 так, чтобы реакционная смесь, которая наносится на пластину 10, растекалась по поверхности валика 11. Валик 11 вращается вокруг горизонтальной оси в указанном стрелкой направлении. Реакционный валик состоит из обогреваемого внутри с помощью нагретого масла толщиной 2 см и длиной 48 см цилиндра с внутренним диаметром 38 см. Скорость вращения валика целесообразно регулируется так, чтобы ему было необходимо для одного оборота от 20 с до 2 мин. Через алюминиевую пластину реакционную смесь можно наносить на поверхность валика по всей ширине. С помощью самонесущего лезвия (резца) 12 из высококачественной стали, которое можно надавливать благодаря не показанному на чертеже гидравлически функционирующему прессу по отношению к валику, горячий, затвердевший реакционный продукт отрывают от поверхности валика. Алюминиевая пластина 7 и лезвие (резец) 12 из высококачественной стали расположены подвижно. Угол между алюминиевой пластиной 10 и лезвием 12 из высококачественной стали (точка пересечения ось валика) составляет примерно 90-270^о (в направлении вращения валика). Через лезвие (резец) 12, которое расположено понижающимся от валика, реакционный продукт попадает на ленточный конвейер 13. Ленточный конвейер 13 связан с нагревательной печью 14. Печь 14 связана с ленточным конвейером 15 и запасным резервуаром 16.

Методы анализа следующие.

Метод а) ¹⁹F ЯМР спектроскопия. Этот метод исследования позволяет осуществлять через химический сдвиг и в случае необходимости расщепленный образец (соединение с атомом фосфора) количественное определение возможного загрязнения монофторфосфата фторидом и дифторфосфатом.

Метод б). ³¹Р ЯМР спектроскопия. Этот метод исследования позволяет осуществлять через химический сдвиг и в случае необходимости расщепленный образец (соединение с атомом или атомами фтора) количественное определение возможного загрязнения полученного монофторфосфата фосфатом или дифторфосфатом.

Метод в). Количественный анализ путем бумажной хроматографии по Ресселу. Этот метод позволяет осуществлять количественное определение других возможных фосфатов наряду с желательным монофторфосфатом.

Описание этого метода приводится у T.Rossel, Z. Anal. Chem. 196 (1973), с. 6-15. Применяют разрезанную на части длиной 450 мм и шириной 30 мм бумагу для хроматографии. На том конце, на который наносится определяемая проба, бумагу симметрично обрезают на длину 60 мм и ширину только 12 мм. Пробу затем наносят в виде капли (примерно 0,01 мл) на расстоянии 50 мм от суженного конца бумажной полосы. Бумагу для хроматографии затем хроматографируют в сосуде. Согласно Ресселу, применяют цилиндрический стеклянный сосуд диаметром 250 мм, высотой 500 мм с пришлифованной крышкой. В этом стеклянном сосуде хроматографическую полосу подвешивают в соответствующих удерживающих приспособлениях так, чтобы она возвышалась в элюенте, который представляет собой слой жидкости 10 мм высотой от дна сосуда.

Применяют следующие растворы.

1. Метанольный элюент. Раствор I: 133,3 г трихлоруксусной кислоты и 30,0 мл 25%-ного аммиака доливают до 1000 мл дистиллированной водой.

Раствор II: 200 мл 96%-ной ледяной уксусной кислоты доливают до 800 мл дистиллированной водой.

Для получения метанольного элюента смешивают 120 мл метанола, 30 мл раствора I и 10 мл раствора II друг с другом.

2. Растворы для опрыскивания.

Молибденовый раствор для опрыскивания. 40 г дигидрата молибдена натрия и 50 г нитрата аммония растворяют в дистиллированной воде и доливают до 1000 мл (этот раствор затем вливают в 100 мл концентрированной азотной кислоты).

Восстановительный раствор для опрыскивания. 300 г пиросульфита натрия и 10 г сульфита натрия и 2 г метанола растворяют в 1000 мл дистиллированной воды и, в случае необходимости, фильтруют.

Раствор молибдата натрия для колориметрии. 125 г дигидрата молибдата натрия растворяют в 1000 мл дистиллированной воды.

Гидразинсульфатный раствор для колориметрии. 0,3 г гидразинсульфата растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Этот раствор каждый раз составляют свежим. Хлорная кислота 70%

Примерно 1 каплю (0,01 мл) наносят на бумагу для хроматографии. Хроматографическую полосу затем помещают в сосуд так, чтобы она доставала вплоть до метанольного элюента, который налит в сосуд в виде слоя примерно высотой 10 мм от дна сосуда. Хроматографируют при постоянной температуре (температура окружающей среды) вплоть до поднятия фронта элюента до примерно 5 см ниже верхнего края хрматографической бумаги. Выдерживают примерно 16 ч. Затем хроматограмму вынимают из сосуда, высушивают в сушильном шкафу примерно при 60-80^оС, после чего опрыскивают молибдатным раствором до равномерного увлажнения и снова хорошо высушивают примерно в течение 5-10 мин. Затем таким же образом опрыскивают восстановительным раствором для опрыскивания и снова высушивают. Фосфаты проявляются в виде синих пятен на бумаге, которые вырезают так, чтобы охватывался весь фосфат, но не вырезалась лишняя бумага. Величиной примерно с пятно кусок без фосфата вырезают для определения холостого значения и подвергают такой же обработке (целесообразно другую бумагу для хроматографии обрабатывать параллельно в качестве холостой пробы во время хроматографирования). Вырезанные пятна затем помещают в мерные колбы емкостью 50 мл, смешивают с 4 мл концентрированной хлорной кислоты и для разрушения бумаги без закрывания пришлифованной пробкой нагревают на песчаной бане при умеренной температуре до тех пор, пока после сильного вскипания ставшей темно-коричневой кислоты не наступит осветление и кислота станет от белой до слабо-желтой. После разбавления кислотного раствора примерно 25 мл мерные колбы для гидролиза помещают в сушильный шкаф на 1 ч при 90^оС.

Оценку выделенных фосфатов осуществляют колориметрически. Для этого применяют обычные фотометры. В охладженные мерные колбы добавляют 1 мл раствора молибдата натрия для колориметрии и 1 мл раствора гидразинсульфата для колориметрии в качестве восстановительного раствора. Мерные колбы помещают в сушильный шкаф еще один раз примерно на 25 мин при 90^оС. Холостое значение определяют теперь от белого до слабо-желтого. После охлаждения и доливания дистиллированной водой определяют пропускание. Из экстинкции отдельных проб в расчете на сумму экстинкций можно рассчитать долю фосфата отдельных пятен и таким образом распределение фосфата в процентах согласно формуле

n Р₂О₅ (100 x E: E)

Метод г) определения содержания фторида в пробе осуществляется с помощью селективного для фторида фторидного электрода до и после гидролиза. Сравнение обоих числовых значений позволяет определить долю не связанного с фосфором фторида в полученном монофторфосфате.

Применяют селективный для фторида фторидный электрод 157205 фирмы Dr.W. Ingorg АС, Урдорф-Цюрих, Швейцария.

Необходимые для осуществления определения фторида растворы.

Стандартный (основной) раствор фторида: водный раствор с 2,2101 г фторида натрия на литр. Такой раствор содержит на 1 мл точно 1 мг фторида. Тирон-буферный раствор: 33,2 г Тирона (фирма Мерк, Дармштадт) (Тирон моногидрат 3,5-динатриевой соли пирокатехиндисульфокислоты), 102,06 г ацетата натрия, 58,44 г хлорида натрия, 15,01 г уксусной кислоты (15,8 мл) доливают до 1 л дистиллированной водой.

Сначала строят калибровочную кривую. Для этой цели стандартный раствор фторида в количестве 0,1 мл вносят пипеткой в мерную колбу емкостью 100 мл. После этого добавляют немного дистиллированной воды и несколько крупинок гидроксиламмонийхлорида. Затем добавляют фенолфталеин и раствор гидроксида калия до тех пор, пока раствор не окрасится в слабо-розовый цвет. рН-значение составляет примерно 8. После этого в мерную колбу добавляют 10 мл вышеописанного Тирон-буферного раствора и мерную колбу доливают до метки дистиллированной водой. Содержимое колбы помещают в высушенный стеклянный стакан емкостью 150 мл (без ополаскивания). Затем в раствор погружают фторидный электрод и раствор покачивают. После установления равновесия, т.е. спустя примерно 5 мин, считывают указанные в милливольтах показания рН-метра, с которым связан фторидный электрод, и записывают их.

Таким же образом из стандартного раствора фторида отбирают пробу объемом 1 мл и пробу объемом 10 мл и исследуют, как описано выше. Путем нанесения измеренных значений в милливольтах по отношению к содержанию фторида в соответствующих примененных растворах в миллиграммах на логарифмическую миллиметровую бумагу строят калибровочную кривую.

Определение содержания фторида в испытуемых растворах до гидролиза.

Исследуемый продукт растворяют в дистиллированной воде. Из полученного испытуемого раствора отбирают точно определенный объем, обычно 1-50 мл. Содержание фторида в пробе должно составлять 0,1-10 мг фторида. Отобранную пробу обрабатывают, как описано выше, т.е. пипеткой вносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды. Затем добавляют несколько крупинок гидроксилам- монийхлорида и с помощью раствора гидроксида калия устанавливают рН-значение равным примерно 8. После этого добавляют 10 мл Тирон-буферного раствора и мерную колбу доливают до метки дистиллированной водой. Содержимое колбы после этого ополаскивания вносят в сухой стеклянный стакан емкостью 150 мл. Затем погружают фторидный электрод и покачивают. Спустя 5 мин считывают измеренное значение в милливольтах и оценивают по калибровочной кривой.

Определение содержания фторида после гидролиза.

Применяют дистилляционный аппарат с погружным кипятильником согласно Dohr, который описывается в рекламной брошюре "Glastetechnische Informationen fur habor, Technikum und Betrieb, N 4 фирмы Glasapparatoban Herbert Muthke, Leverkusen. Этот аппарат включает два расположенных один в другом сосуда. Наружный сосуд представляет собой обогреваемый за счет погружного кипятильника парогенератор, а внутренний сосуд представляет собой реакционный сосуд. Оба сосуда связаны прочно друг с другом крышкой. На реакционный сосуд помещена дистилляционная насадка, на дистилляционной насадке расположен холодильник Хенкеля.

Для определения количества фторида после гидролиза точно определенное количество пробы (примерно 0,3-0,4 г) взвешивают в стеклянном стакане емкостью 150 мл. Пробу растворяют в небольшом количестве добавляемой дистиллированной воды, добавляют 2 мл раствора сульфата серебра (= 0,256 г сульфата серебра), а также 70 мл хлорной кислоты с 70 мас. НClO₄ и смесь заливают во внутренний сосуд аппаратуры. После этого еще добавляют полный шпатель (примерно 3-4 г) морского песка. Наружный сосуд затем заливают до 3/4 объема дистиллированной водой. Мерную колбу емкостью 1 л, в которую налито немного дистиллированной воды, устанавливают ниже холодильника Хенкеля так, чтобы конец холодильника был погружен в воду. После этого с помощью погружного кипятильника медленно испаряют находящуюся в наружном сосуде воду и пар пропускают через испытываемый раствор во внутреннем сосуде. Нагревание устанавливают так, чтобы температура кипения не превышала 108^оС. С водяным паром удаляется как находящийся с самого начала в виде фторида фтор, так и постепенно гидролизующийся, сначала связанный с фосфором, фтор. Спустя примерно 1 ч все количество фтора пробы перегоняется, и почти заполняется колба емкостью 1 л. Затем мерную колбу емкостью 1 л удаляют от холодильника, споласкивают конец колбы и колбу доливают до метки дистиллированной водой. Отбирают из содержимого колбы 25 мл и пипеткой вносят в мерную колбу емкостью 100 мл. Для определения фторида затем добавляют дистиллированную воду и гидроксиламмонийхлорид, устанавливают рН-значение, а также добавляют Тирон-буферный раствор.

При помощи калибровочной кривой из определенного в милливольтах значения рН-метра можно определять общее содержание фтора в пробе.

Из сравнения измеренных значений пробы до гидролиза и после снова можно рассчитать, какое количество фторида, соответственно фтора, связанного с фосфором, содержит соответствующая проба.

Путем сравнения содержания фторида до и после гидролиза можно установить, сколько фторида щелочного металла содержит полученный монофторфосфат щелочного металла.

Метод д) элементного анализа. Этот метод позволяет определять атомное соотношение М:P:F.

П р и м е р 1. В платиновую ванну помещают 112,0 г фосфорной кислоты (содержание фосфора примерно 27,69% что соответствует 87,46% кислоты и 1 моль Н₃РО₄). затем добавляют сначала 407,3 г раствора гидроксида калия (27,55 мас. КОН, соответственно 2 моль КОН) и после этого 114,5 г плавиковой кислоты (19,22 мас. НF, соотвветственно 1,10 моль HF). Исходное атомное соотношение этой смеси составляет, следовательно, K:P:F 2:1:1,10, Смесь нагревают до 350^оС. Спустя примерно 1 ч при этой температуре реакционная смесь полностью кристаллизуется. Затем ее оставляют еще на 1 ч примерно при 350^оС. Выход 176,7 г.

П р и м е р 2. То же, что в примере 1, однако используемое количество плавиковой кислоты составляет примерно 109,3 г (соответственно 1,05 моль HF). Исходное атомное соотношение в реакционной смеси составляет К:P:F 2:1: 1,05. Выход 177,1 г.

П р и м е р 3. То же, что в примере 1, однако используемое количество плавиковой кислоты составляет 104,1 г (соответственно 1,00 моль HF) и исходное атомное соотношение становится таким образом равным K:P:F 2:1:1,00. Выход 176,3 г.

П р и м е р 4. То же, что в примере 1, однако используемое количество плавиковой кислоты составляет 93,7 г (соответственно 0,90 моль HF). Исходное атомное соотношение таким образом становится равным K:P:F 2:1:0,90. Выход 175,9 г.

Все 4 продукта полностью растворимы в воде. Используемый для реакции фосфор и калий полностью содержатся в продуктах. Распределение всего количества фосфора в продуктах реакции, определенное в примерах 1-4, показано в табл.1.

Определенное по методу б) распределение фосфора согласуется с представленными в табл.1 результатами метода исследования в). Исследование по методу а) четырех реакционных продуктов показывает, что в продуктах не содержится никакого фторида F^-. Образовался соответствующий кристаллический дикалиймонофторфосфат К₂РО₃F. Чистота продукта при применении ничтожно выше стехиометрического использования фтора особенно высокая.

Анализ по методу д) полученного согласно примеру 2 продукта: К₂РО₃F (мол. масса: 176,175). Элементный анализ продукта примера 3 показан в табл. 2.

Из табл.2 получается атомное соотношение K:P:F 2,02:1,0:0,99. Результаты других методов анализа подтверждаются элементным анализом.

П р и м е р 5. Готовят раствор 174,2 г (1 моль) дикалийгидрофосфата в 180 г дистиллированной воды. В этот раствор вносят 112,0 г фосфорной кислоты (содержание фосфора примерно 27,65 мас. соответственно 1 моль Н₃РО₄), затем 227,2 г раствора гидроксида калия (содержание КОН примерно 49,4 мас. соответственно 2 моль КОН) и 112,9 г плавиковой кислоты (содержание НF примерно 39,0 мас. соответственно 2,2 моль HF). Смесь нагревают при 320^оС вплоть до полной кристаллизации и после этого еще 1 ч выдерживают при этой температуре. Выход 351,4 г.

Продукт состоит из чистого кристаллического К₃РО₃F, как показывают методы анализа а), б), в), а также Cninier-поглощение.

П р и м е р 6. Осуществляется в аппаратуре согласно чертежу.

В запасный резервуар 1 помещают содержащий 45 мас. КОН раствор гидроксида калия, в запасный резервуар 2 содержащую 85,7 мас. Н₃РО₄фосфорную кислоту и в запасный резервуар 3 содержащую 40 мас. НF водную плавиковую кислоту. Вентиль 4 открывают и оставляют перетекать 249,5 г раствора гидроксида калия в смесительный резервуар 7. После закрывания вентиля 4 открывают вентиль 5 и добавляют 114,5 г раствора ортофосфорной кислоты. После закрывания вентиля 5 открывают вентиль 6 и вводят 53,5 г раствора плавиковой кислоты в смесительный резервуар.

При предположении количественного превращения в дикалий-монофтормонофасфат это соответствует молярному соотношению воды к целевому продукту К₂РО₄F13,2:1 (соответственно водному раствору К₂РО₄F с 57,5 мас. воды).

Атомное соотношение К:P:F в реакционной смеси составляет 2:1:1,07. Температура в реакционной смеси повышается примерно до 70^оС. Свежеприготовленную, нагретую до 70^оС реакционную смесь затем через вентиль 8 и трубопровод 9 помещают на алюминиевую пластину 10. С алюминиевой пластины 10 она равномерно, медленно, в виде тонкого слоя перетекает на поверхность валика 11, которая нагревается с помощью нагретого масла при температуре примерно 230-250^оС. Как только раствор попадает на поверхность валика, испаряется содержащаяся в нем вода. Предполагается, что теперь также исходные соединения вступают в реакцию друг с другом при образовании желательного монофторфосфата. Пар, который содержит в незначительных концентрациях фторводород, отводят через спусковую насадку в скруббер.

Валик приводится в движение через бесступенчато регулируемый электромотор с цепью. Реакционанная смесь пребывает на поверхности валика в течение 2/3 оборота, примерно 30-40 с. Спекшийся в процессе сушки на поверхности валика калиймонофторфосфат затем с помощью лезвия (резца) 12 отделяют от поверхности валика. По ленточному конвейеру 13 продукт, который содержит еще 0,7 мас. воды, вводится в сушильную печь и там дополнительно высушивается в течение 20 мин при 320^оС. После этого его из сушильной печи по трубопроводу 15 направляют в запасный резервуар 16.

Анализ осуществляют по методам г) и д). Соотношение фторида до гидролиза к в целом содержащемуся фтору, следовательно, фториду после гидролиза, показывает, что продукт состоит примерно на 95 мас. из дикалиймонофтормонофосфата.

Элементный анализ продукта по примеру 6 показан в табл.3.

Элементный анализ подтверждает результат анализа согласно методу г).