способ получения керамики из диоксида титана oxtinox

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА OXTINOX путем смешения порошка диоксида титана и добавки титансодержащего вещества, формования керамических заготовок и последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего вещества используют нитрид титана, а компоненты смешивают в соотношении TiO₂ : TiN от 19 : 1 до 1 : 19 по массе, причем обжиг отформованных заготовок осуществляют до прекращения изменений их массы и/или объема.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам по- лучения поликристаллических керамических материалов на основе тугоплавких оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, химии, машиностроении, радиотехнике, электронике и медицине.

Диоксид титана (TiO₂) давно используется в керамической технологии как модифицирующая добавка или как один из компонентов шихты, также в качестве основы радио- и электротехнической керамики, способы получения которой в последние годы претерпели существенные изменения, связанные в первую очередь с расширением области ее применения.

Известный способ получения керамического материала на основе диоксида титана [1] предусматривает осуществление следующих операций:

приготовление раствора оксихлорида титана;

модифицирование этого раствора добавкой (винная, лимонная кислота);

гидролиз раствора при нагревании;

отделение образовавшегося осадка;

сушка осадка до образования порошка диоксида титана;

приготовление формовочной массы;

формование заготовок;

сушка и обжиг этих заготовок.

Однако в основе этого способа заложена двухстадийная технология с использованием экологически небезопасных реагентов, на первой стадии которой получают порошок диоксида титана из оксихлорида титана, а на второй из этого порошка формуют заготовки и обжигают их до получения высокопористых гранул из диоксида титана, что не всегда целесообразно и экономически оправдано.

Близким по технической сущности к заявленному объекту является способ получения изделий на основе диоксида титана, который предусматривает приготовление шихты из порошка диоксида титана, глины, бентонита и модифицирующих добавок, из которой готовят формовочную массу, формуют заготовки, которые после сушки обжигают при 1600-1700 К [2] В результате чего получают плотноспеченную керамику, содержащую до 80-85% диоксида титана и пригодную для использования в радиотехнике.

Среди других известных технологий изготовления керамики из диоксида титана следует упомянуть способ получения рутиловой керамики [3] который предусматривает использование ультрадисперсного порошка (средний размер зерен 0,08 мкм) диоксида титана, полученного по алкоксидной технологии путем контролируемого гидролиза изопропоксида титана. Из этого порошка формовали заготовки посредством гидростатического прессования при 103,4 МПа и после сушки обжигали при 1273 К в течение 1-3 ч на воздухе, что позволяло получить высокоплотную (85-95% от теоретической) рутиловую керамику с тонкозернистой структурой. Однако такой способ требует использования уникального оборудования как на стадии синтеза порошка, так и при изготовлении керамики, а также экологически небезопасных реагентов и условий их химической обработки.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному объекту является способ получения керамики из диоксида титана (рутиловой керамики) путем смешения тонкодисперсных порошков диоксида титана, метатитановой кислоты (кислоту предварительно обрабатывали раствором щелочи и после сушки обжигали при 1120-1170 К) и добавок оксидов цинка, иттрия и гафния с последующим формованием заготовок и обжигом при 1520 К [4] который выбран за прототип. Полученная таким способом керамика имеет прочность при сжатии 140-152 МПа и может быть использована в различных электротехнических установках.

Однако введение в этом способе [4] в состав шихты 49,5-98,1 мас. предварительно обработанной раствором щелочи и прокаленной при 1120-1170 К метатитановой кислоты в качестве одного из титансодержащих веществ приводит к усложнению технологии и необходимости использовать экологически небезопасные реагенты и условия их обработки. Из 100 г шихты удается получить не более 80 г рутиловой керамики, т.е. выход по TiO₂ не превышает 80%

Цель изобретения получение керамики из диоксида титана при существенном увеличении выхода последнего и при улучшении экологических условий ее производства.

Цель достигается тем, что в способе получения керамического материала из диоксида титана путем приготовления шихты из смеси порошка диоксида титана и добавки титансодержащего вещества, формования заготовок, их сушки и обжига, согласно изобретению в качестве титансодержащего вещества используют нитрид титана (TiN), а термообработку осуществляют до прекращения изменений массы и/или объема обжигаемых в кислородсодержащей атмосфере керамических заготовок.

Сущность предложенного способа заключается в том, что исходный порошок диоксида титана смешивают с порошком нитрида титана в соотношении 19:1 1:19 по массе или подвергают при указанном соотношении совместному помолу на планетарной мельнице. В полученную таким образом шихту вводят временную технологическую связку, готовят формовочную массу, из которой формуют заготовки. После сушки заготовки обжигают при температуре 870-1970 К в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не менее 10 Па (10^-4 атм и более) до прекращения изменений их массы и/или объема.

В результате реализации перечисленных операций получают керамику, на 100% состоящую из диоксида титана, выход которой повышен до 127,5% что позволяет из 109 кг шихты получить до 127,5 кг керамики из диоксида титана и тем самым на 27% и более повысить съем готовой продукции с единицы площади, с единицы оборудования или на 27% повысить производительность труда без каких бы то ни было капитальных и иных затрат.

Существенно улучшаются условия труда, поскольку отпадает необходимость использовать экологически неблагоприятные химические реагенты (растворы едких кислот и щелочей и др.), сложное химическое и иное оборудование для обработки промежуточных продуктов, дорогостоящие устройства и приспособления для концентрирования получаемых высокодисперсных суспензий, для отделения тонкодисперсной твердой фазы и многое другое.

В ходе окислительного обжига в газовую фазу выделяется только азот, безвредный для человека и окружающей среды, что также благоприятно с экологической точки зрения.

Таким образом, цель достигается за счет выбора качественного и количественного состава исходной шихты, условий и режимов термообработки, необходимая и достаточная реализация которых позволяет по данным петрографического, рентгенофазового, ИК-спектрального и электронномикроскопического, анализов получить тонкозернистую керамику из диоксида титана, выход которой увеличен на 27% и более. При нарушении указанных количественных соотношений компонентов или при нарушении других режимов и условий осуществления предложенного способа не удается получить керамику из TiO₂ с тонкозернистой структурой и при повышенном выходе.

В ходе экспериментальных исследований было установлено, что при содержании нитрида титана в шихте меньшем, чем того требует соотношение TiO₂:TiN= 19: 1, не удается в полной мере реализовать механизм реакционного спекания и получить керамическое изделие из диоксида титана с достаточной эксплуатационной прочностью, тонкозернистой структурой и при повышенном выходе. При содержании нитрида титана большем, чем того требует соотношение TiO₂:TiN=1: 19, имеют место нежелательные физико-химические явления, связанные с ростом заготовок, образованием различного рода оксинитридов и иных фаз переменного состава, что приводит к разрыхлению заготовок, потере прочности и целостности керамических изделий, что крайне нежелательно.

С другой стороны, окислительный обжиг можно проводить и при парциальном давлении кислорода менее 10 Па, или при температурах ниже 870 К. Однако достижение положительного результата потребует увеличить время обжига в сотни раз, что экономически невыгодно, а значит, и нецелесообразно. Верхний предел температуры обжига ограничен точкой плавления, а верхний предел величины парциального давления кислорода не ограничен и лимитируется исключительно величиной давления кислородсодержащей атмосферы, которую можно реализовать в настоящий момент на имеющемся газотермическом оборудовании, например, 100 МПа на современных газостатах.

П р и м е р 1. 190 г порошка нитрида титана (TiN, ПСХ, ТУ 88 Латвии 021-84) смешивали с 10 г диоксида титана (TiO₂ ч.д.а, ТУ 6-09-2166-77), получали шихту состава 95% TiN и 5% TiO₂ (TiN:TiO₂=19:1), в которую добавляли 5 г парафина (2,5% сверх 100%). Затем путем гранулирования получали пресс-порошок, из которого при давлении 300 МПа формовали заготовки. Высушенные заготовки облигали на воздухе при 1970 К до прекращения изменений их массы. После охлаждения получали 255 г спеченной рутиловой керамики, выход которой составил 127,5% Керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме рутила, имеет тонкозернистую структуру (размер зерен 5-15 мкм) и обнаруживает предел прочности при изгибе 150 МПа, а при сжатии 500 МПа.

П р и м е р 2. 190 г порошка диоксида титана (TiO₂, ОСЧ 7-3, ТУ 6-09/3811-79) и 10 г порошка нитрида титана (TiN, СВС, ТУ 48-42-10-86) подвергали помолу на планетарной мельнице до достижения величины удельной поверхности 8,5 м²/г. В полученную шихту состава TiO₂:TiN=19:1 добавляли 4 г воды (2% сверх 100%) и путем гранулирования получали формовочную массу, из которой при 300 МПа прессовали керамические заготовки. Эти заготовки сушили и затем обжигали при 1570 К в атмосфере воздуха до прекращения изменений их массы и объема. После охлаждения получали 203 г рутиловой керамики, выход которой составил 101,5% Эта керамика на 100% состояла из диоксида титана в форме рутила со следами анатаза зерна которого имели размер 3-5 мкм. После шлифовки и полировки изделия из такой керамики обнаруживали предел прочности при изгибе на уровне 100 МПа, а при сжатии 450 МПа и имели значение величины диэлектрической проницаемости на уровне 110 о.е.

П р и м е р 3. 100 г порошка диоксида титана (TiO₂, ч.д.а. ТУ 6-09-2166-77) и 100 г нитрида титана (TiN, ч. Донецкий ЗХР) смешивали для получения шихты состава TiO₂:TiN=1:1, которую подвергали помолу на планетарной мельнице до достижения величины удельной поверхности 11,7 м²/г. В шихту вводили 4 г олеиновой кислоты (2% сверх 100%) и гранулированием получали формовочную массу, из которой при 300 МПа прессовали керамические заготовки. Эти заготовки сушили и затем обжигали при 1270 К в атмосфере воздуха до прекращения изменения их объема. В результате этого после охлаждения получали 329 г керамики из диоксида титана, выход которого составил 119,5% Эта керамика на 100% состояла из диоксида титана в форме анатаза и рутила (50/50). Средний размер зерен такой керамики был около 1 мкм, а предел прочности при изгибе около 50 МПа, при сжатии около 180 МПа.

П р и м е р 4. Смешивали 190 г нитрида титана (TiN ПХС, ТУ 88 Латвии 021-84) с 10 г диоксида титана (TiO₂ ч.д.а. ТУ 6-09-2166-77) и получали шихту состава 95% TiN и 5% TiO₂ (TiN:TiO₂=19:1), в которую добавляли 6 г воска (3% сверх 100%). Затем путем гранулирования получали пресс-порошок, из которого при давлении 300 МПа формовали заготовки. Высушенные заготовки обжигали на воздухе при 870 К до прекращения изменений их массы и объема. После охлаждения получали 255 г спеченной керамики, выход которой составил 127,5% Керамика на 100% состоит из диоксида титана, преимущественно в форме анатаза со следами рутила, имеет тонкозернистую структуру размер зерен 0,5-1,5 мкм и обнаруживает предел прочности при изгибе 10 МПа, а при сжатии около 50 МПа.

Некоторые характеристики керамики из диоксида титана и способы ее получения представлены в таблице в сравнении с таковыми для прототипа [4]

Анализ полученных результатов и данных, представленных в таблице, показывает, что получена спеченная керамика из диоксида титана при существенно (более чем в 1,5 раза) повышенном выходе последнего. Полученная таким способом рутиловая керамика характеризуется пониженным размером зерен и повышенной прочностью по сравнению с рутиловой керамикой, полученной по прототипу, а сам способ отличается простотой его реализации.

Предложенный способ позволяет получать смешанную анатаз-рутиловую и преимущественно анатазовую керамику, пригодную для изготовления керамических фильтров, мембран или носителей катализаторов, что также является важным техническим результатом.

Реализация предложенного способа позволяет получать реакционно-спеченную керамику из диоксида титана по одностадийной технологии путем совмещения процесса синтеза диоксида титана и процесса его спекания в ходе однократной термообработки в режиме окислительного обжига.