способ получения 1,1-дифторэтана

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРЭТАНА путем взаимодействия хлористого винила с фтористым водородом в присутствии катализатора - четыреххлористого олова при повышенных температуре и давлении с последующей дистилляцией продуктов реакции в присутствии безводного фтористого водорода, подаваемого на дистилляцию противотоком к продуктам реакции, и возврата непрореагировавших жидких продуктов в начало процесса, отличающийся тем, что хлористый винил барботируют в предварительно приготовленную жидкую смесь фтористого водорода с четыреххлористым оловом в молярном отношении 1 - 2 : 1 и процесс ведут при температуре 60 - 100^oС и давлении 6 - 10 атм, при концентрации фтористого водорода в реакционной массе 42 - 53 мол. и четыреххлористого олова 28 - 40 мол.% соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фтористый водород подают на дистилляцию в количестве не менее 30 мас.% от всего расходуемого фтористого водорода, а остальной фтористый водород подают непосредственно в реактор.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что фтористый водород и хлористый винил подают в реактор в испаренном состоянии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана (хладона 152), являющегося озонобезопасным хладоном, используемым в качестве хладагента, пропеллента, порообразователя при получении пенопластов (обычно в смеси с негорючими компонентами) и сырья для получения винилфторида и 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона 142).

Известен способ получения 1,1-дифторэтана обработкой хлористого винила смесью фтористого водорода с неорганическими кислотами, например 98% серной кислотой, при температуре 0-15^оС [1]

Газообразный хлористый винил в течение 15 ч пропускают со скоростью 30 л/ч при 0^оС в смесь, содержащую 1,5 кг безводного фтористого водорода и 0,2 кг 98% -ной серной кислоты. При этом образуется продукт, содержащий 53 мол. 1,1-фторхлорэтана и только 1,5 мол. 1,1-дифторэтана. Недостатком способа является низкая конверсия как органического сырья, так и фтористого водорода.

Известен способ получения 1,1-дифторэтана взаимодействием хлористого винила с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализаторов фторидов никеля и алюминия, окиси хрома [2]

Недостатком этого способа является сложность технологии, связанная с большими объемами реакторов для синтеза в газовой фазе и использованием дефицитных катализаторов.

Наиболее близким к данному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,1-дифторэтана путем взаимодействия винилхлорида с фтористым водородом в присутствии катализатора четыреххлористого олова при температуре около 100^оС и давлении 9,5 ати в молярном соотношении хлористого винила и фтористого водорода, равном 1:2 [3] Продукты реакции подвергают дистилляции в присутствии безводного фтористого водорода, подаваемого на дистилляцию, при этом жидкие продукты возвращают в реактор синтеза. Концентрация фтористого водорода в реакционной массе составляет около 65% четыреххлористого олова 20 мол.

Недостатками способа являются образование большого количества смол (порядка 7% от поданного хлористого винила, см. пример 9) и недостаточный срок службы катализатора. Проведение процесса в соответствии с последним способом в течение 48 ч приводит к снижению выхода 1,1-дифторэтана за один проход на 5,6% и степени конверсии фтористого водорода на 6% что указывает на непригодность катализатора для дальнейшего использования. Указанный в этом способе высокий выход 1,1-дифторэтана (96-99,9%) не может быть реализован на практике. Воспроизведение способа показало, что выход 1,1-дифторэтана составляет 82-86% (см. примеры 9-11).

Техническая задача, решаемая изобретением, это уменьшение смолообразования и увеличение срока службы катализатора.

Данная задача решается способом получения 1,1-дифторэтана путем взаимодействия хлористого винила с фтористым водородом в присутствии катализатора четыреххлористого олова, при температуре 60-100^оС и давлении 6-10 атм, включающим дистилляцию продуктов реакции в присутствии безводного фтористого водорода и возврат жидких продуктов в начало процесса, причем хлористый винил барботируют в предварительно приготовленную жидкую смесь фтористого водорода с четыреххлористым оловом в молярном соотношении (1-2):1, при концентрации фтористого водорода в реакционной массе 42-53 мол. и четыреххлористого олова 28-40 мол.

Отличительными признаками изобретения являются барботирование хлористого винила в предварительно приготовленную жидкую смесь фтористого водорода с четыреххлористым оловом в молярном соотношении (1-2):1, при температуре 60-100^оС и давлении 6-100 атм, при концентрации фтористого водорода в реакционной массе 42-53 мол. и четыреххлористого олова 28-40 мол. Другое отличие заключается в том, что фтористый водород на дистилляцию подают в жидком виде противотоком к продуктам реакции в количестве не менее 30% от всего исходного фтористого водорода, а остальной фтористый водород подают непосредственно в реактор. Кроме того, фтористый водород и хлористый винил в реактор получения 1,1-дифторэтана подают в испаренном состоянии.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-8. Сравнительные примеры 9-11, проведенные в соответствии с известным способом (прототипом), показывают большую степень осмоления в известном способе. Пример 11 подтверждает нестабильность катализатора и невозможность его использования в течение длительного времени при проведении процесса по известному способу. Сравнительные примеры 12-13 показывают нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов температур и давлений. Сравнительные примеры 14-17 показывают нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов концентраций реагентов.

П р и м е р ы 1-3. Синтез 1,1-дифторэтана проводят на лабораторной установке непрерывного действия, изготовленной из хромоникелевой стали. Установка состоит из реактора вместимостью 1 л, снабженного гильзой с термометром и сифонами для подачи реагентов, ректификационной колонки эффективностью 8 т.т, холодильника, на выходе из которого установлены термометр, манометр для замера давления в системе, предохранительная мембрана и вентиль для отбора газообразных продуктов реакции. Реактор оборудован глицериновой баней для поддержания в нем заданной температуры. Для регулирования температуры отбираемых газообразных продуктов к рубашке холодильника подведена термостатированная вода. Для подачи хлористого винила и фтористого водорода установлены дозаторы. Реагенты подают путем выдавливания их в жидком состоянии из дозаторов с помощью сжатого азота. Реакционное оборудование и дозаторы рассчитаны на давление 20 атм.

Опыты проводят следующим образом. В реактор заливают заданное количество катализатора четыреххлористого олова. Реактор герметизируют, нагревают до заданной температуры. Одновременно в холодильнике устанавливают температуру 15-22^оС. Из дозатора подают жидкий фтористый водород в количестве, рассчитанном на создание в реакторе жидкой смеси с четыреххлористым оловом в заданном молярном соотношении в пределах (1-2):1. Подачу реагентов ведут непрерывно с постоянной скоростью через дозаторы. Хлористый винил подают по сифону в жидкую фазу реактора и барботируют через приготовленную смесь. Безводный фтористый водород подают в среднюю часть ректификационной колонки, откуда он самотеком поступает в реактор. Газообразные продукты реакции поступают в ректификационную колонку на дистилляцию в присутствии фтористого водорода и далее в холодильник. Конденсирующиеся продукты через ректификационную колонку стекают в реактор. По достижении в установке заданного давления начинают непрерывный отбор газообразных продуктов реакции. Последние пропускают через систему промывных емкостей из полиэтилена, заполненных водой и 4% -ным раствором гидроокиси натрия, затем через хлоркальциевый осушитель. Очищенные таким образом органические продукты реакции конденсируют в двухлитровом стальном баллоне, охлаждаемом жидким воздухом. Скорость подачи реагентов и отбора продуктов реакции устанавливают таким образом, чтобы в реакционной массе молярные концентрации фтористого водорода и катализатора находились на заданном уровне в пределах 42-53 и 27-40% соответственно. По окончании каждого опыта органические продукты в баллоне взвешивают и подвергают газохрома- тографическому анализу. Кроме того, анализируют остаток в реакторе. Промывные растворы анализируют на содержание хлористого водорода и непрореагировавшего фтористого водорода. Расход реагентов в опытах определяют путем взвешивания дозаторов.

Конкретные условия и результаты опытов показаны в табл.1 (примеры 1-3). Количество и состав органических продуктов в этой таблице показаны с учетом органических продуктов, содержащихся в реакционной массе реактора, кроме смол, количество которых учтено отдельно.

Показатели процесса рассчитаны следующим образом.

Степень использования фтористого водорода определена как отношение количества фтора (в пересчете на фтористый водород) в органических продуктах реакции к поданному фтористому водороду. Выход целевого продукта определен, как молярное отношение полученного 1,1-дифторэтана к поданному хлористому винилу. Аналогично рассчитан выход промежуточного продукта 1,1-фторхлорэтана. Выход смол (степень осмоления хлористого винила) рассчитан по отношению к хлористому винилу и оценен по количеству углерода в смолообразных веществах реакционной массы и в твердом остатке реактора, определенному методом микроанализа.

П р и м е р 4. Опыт проводят как описано в примере 1, но отбираемые из системы газообразные продукты реакции пропускают дополнительно через змеевиковый конденсатор, охлаждаемый рассолом с температурой 1-2^оС. Несконденсированные газы обрабатывают как в примере 1, а конденсат анализируют отдельно и подвергают ректификации с выделением целевого продукта, полупродуктов и непрореагировавшего фтористого водорода. Степень конденсации последнего составляет 98,4% Кислые примеси в несконденсированных газах на 97,9 мол. состоят из хлористого водорода. Остальные показатели данного опыта в табл.1 (пример 4).

П р и м е р 5. Опыт проведен как описано в примере 1, но подачу фтористого водорода в ходе реакции осуществляли в 2 точки реакционного узла: около половины в жидкую фазу реактора по сифону, а остальную часть в среднюю часть ректификационной колонки. При этом содержание хлористого винила в продуктах упало до 0,02 мол.

П р и м е р 6. Опыт проведен как описано в примере 1, но подачу фтористого водорода в ходе реакции осуществляли в 2 точки реакционного узла: около трети его в жидком состоянии подавали в среднюю часть ректификационной колонки, остальное количество из дозатора через испаритель, т.е. в испаренном состоянии по сифону подавали под слой реакционной массы в реакторе.

П р и м е р ы 1-6 показывают, что независимо от места подачи фтористого водорода (в реактор или в колонку) осмоление хлористого винила не превышает 2% Примеры 5,6 показывают, что в данных условиях наименьшее содержание хлористого винила в продукте достигается при подаче на дистилляцию 30 и 50% от расходуемого фтористого водорода. Однако, не исключено, что промышленная реализация потребует другого соотношения количеств фтористого водорода, подаваемых на дистилляцию и в реактор.

П р и м е р 7. 1,1-Дифторэтан получают фторированием хлористого винила на опытно-промышленной установке, выполненной из стали марки 12Х18Н10Т. Установка включает реактор колонного типа вместимостью 110 л, диаметром 260 мм и высотой 2100 мм, снабженный дефлегматором и конденсатором, охлаждаемым водой. В реактор загружают 99,7 кг (0,383 кмоль) четыреххлористого олова и 15,3 кг (0,765 кмоль) фтористого водорода. При этом получают жидкую смесь фтористого водорода с четыреххлористым оловом в молярном соотношении 2:1. Затем в реакторе повышают температуру до 80^оС и начинают подавать газообразные продукты по линиям, обогреваемым паровыми спутниками. Хлористый винил подают со скоростью 2,1 кг/ч через штуцер в нижней части реактора путем борботирования через жидкую реакционную смесь. Фтористый водород подают через распределитель, выполненный в виде кольцеобразной трубы с отверстиями диаметром 2 мм и установленный в нижней части реактора, с такой скоростью, чтобы уровень жидкости в реакторе сохранялся постоянным. Температуру в реакторе во время опыта поддерживают в пределах 80-90^оС подачей пара в рубашку реактора. Температуру отходящих газов после обратного холодильника поддерживают 15-20^оС подачей охлаждающей воды в рубашку холодильника. Конденсат из обратного холодильника стекает в реактор. Давление в реакторе поддерживают около 6 атм путем отбора газообразных продуктов реакции. Последние отмывают от кислотных компонентов раствором щелочи.

Продолжительность опыта составила 198 ч. За это время подано 410 кг (6,56 кмоль) хлористого винила и 280 кг (14 кмоль) фтористого водорода. При этом получено 430 кг (6,44 кмоль) органического продукта среднего состава, мол. CH₃CHF₂ 95,20; C₂H₃Cl 0,04; CH₃CHClF 4,43; CH₃CHCl₂ 0,33, а также 11 кг смолообразного продукта, содержащего 22,7 мас. углерода, что соответствует превращению в продукты осмоления 1,6% хлористого винила.

Выход 1,1-дифторэтана составляет

100 93,5%

Необходимо отметить, что в течение опыта концентрация хлористого винила в продукте колеблется в пределах 0,03-0,12 мол.

П р и м е р 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, но используют катализатор, проработавший 360 ч без замены. Выход 1,1-дифторэтана в сравнении с опытом со свежим катализатором возрастает, смолообразование не превышает 1,7% Таким образом, катализатор может эффективно использоваться без замены и регенерации в течение длительного времени.

П р и м е р ы 9-11 (сравнительные по прототипу).

П р и м е р 9. Для сравнения проведен опыт (см. пример 9 в табл.1) по прототипу. Опыт проведен на установке, описанной в примере 1, в сопоставимых условиях, т.е. при температуре, давлении, скорости и соотношении подаваемых реагентов, а также эффективности дистилляции на том же уровне, что и в опытах примера 1. Однако в данном опыте отсутствуют операции предварительного приготовления исходной реакционной смеси определенного состава и барботирования через приготовленную смесь хлористого винила: последний подают в реактор на поверхность предварительно залитого туда катализатора-четыреххлористого олова. Молярная концентрация фтористого водорода в реакционной массе в ходе этого опыта устанавливалась на уровне 65% а четыреххлористого олова 20%

Из табл. 1 видно, что осмоление хлористого винила в известном способе в несколько раз выше, чем в предлагаемом. Выход целевого продукта с учетом баланса по сырью и продуктам реакции составил лишь 86,2% а выход промежуточного продукта 1,1-фторхлорэтана составил 0,65, что существенно меньше, чем в предлагаемом способе.

П р и м е р 10 (сравнительный по прототипу). Опыт проведен как в примере 9, но при других условиях и при подаче реагентов в молярном отношении, близком к 2.

П р и м е р 11 (сравнительный по прототипу). Процесс ведут как в примере 9, но используют катализатор, проработавший в течение 48 ч. Выход 1,1-дифторэтана снижается в сравнении с опытом со свежим катализатором (проработавшим только 2 ч) на 5,6% степень использования фтористого водорода на 6% смолообразование составляет 7% от поданного хлористого винила.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет резко (в 3-23 раза) снизить количество образующихся смол и, по крайней мере, в 7,5 раз повысить срок службы катализатора без уменьшения выхода целевого продукта.

П р и м е р ы 12-17 проведены при условиях, лежащих за пределами заявляемых. Процесс ведут как в примере 1, но при других температурах, давлениях и концентрациях реагентов и в периодическом режиме. Опыты проведены для обоснования граничных условий: температур и давлений примеры 12 и 13 и граничных концентраций примеры 14-17.

В реактор из стали марки 12Х18Н10Т вместимостью 200 мл, снабженный мановакууметром, вентилем для отбора продуктов реакции и термогильзой с термопарой, загружают 24 г (1,2 моль) фтористого водорода, 206,5 г (0,793 моль) четыреххлористого олова и 25 г (0,4 моль) хлористого винила. При этом концентрация реагентов в загрузке составила, мол. HF 50,2; C₂H₃Cl 16,7; SnCl₄ 33,1.

Из реактора после замораживания его содержимого тщательно удалили путем вакуумирования оставшийся воздух. Затем содержимое реактора быстро (за 10 мин) нагрели до температуры 120^оС и далее при этой температуре и автогенном давлении 12 атм термостатировали в течение 1,6 ч. После чего продукты реакции быстро (не более чем за 10 мин) отбирали через систему промывки от HCl и HF, собирали количественно и анализировали, а в остатке методом микроанализа определяли количество смол.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в табл.2. С учетом количества поданного хлористого винила, полученного продукта и его состава оценен также выход целевого продукта и полупродукта.

Как видно из представленных примеров осуществления предлагаемого способа, он позволяет в несколько раз снизить степень осмоления хлористого винила. Благодаря этому повышается выход целевого продукта, увеличивается пробег катализатора, что ведет к уменьшению количества химических отходов и тем самым к снижению загрязнения окружающей среды. За счет увеличения пробега катализатора существенно снижается его удельный расход в процессе, что делает процесс не только более технологичным, но и более экономичным.