способ получения 2-этилгексанола

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА гидрированием 2-этилгексеналя, полученного щелочной конденсацией масляного альдегида, при 140 - 200^oС в присутствии медьсодержащего катализатора с последующей ректификацией и гидроочисткой 2-этилгексанола, отличающийся тем, что гидрирование 2-этилгексеналя ведут на промотированном медьсодержащем катализаторе состава, мас.%:

CuO - 25,0 - 53,0

ZnO - 22,0 - 36,0

CaO - 6,0 - 12,0

Al₂O₃ - 16,0 - 32,0

Графит - 1,40 - 2,90

Промотирующая добавка MnO, или березовый активированный уголь (БАУ) с Cr₂O₃ или БАУ с MnO, или БАУ с MnO и Cr₂O₃ - До 100

и процесс осуществляют с объемной скоростью подачи сырьевой смеси 0,05 - 0,5 ч.^-1

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют MnO в количестве 1,5 мас.%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют смесь БАУ с Cr₂O₃ в количестве 2,0 и 0,1 мас.%, соответственно.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют смесь БАУ с MnO в количестве 0,2 и 0,1 мас.%, соответственно.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют смесь БАУ с MnO и Cr₂O₃ в количестве 0,8, 1,2 и 2,0 мас.% соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2-этилгексанола, применяемого в качестве исходного сырья для производства пластификаторов полимерных материалов.

Известен способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в жидкой фазе при температуре 120-180^оС (лучше 145-155^оС) и давлении 1,0-10,0 МПа (лучше 3,0-4,0 МПа) на никель-медном катализаторе на носителе (окислы кремния или алюминия), содержащем промотирующие добавки бихроматов щелочных металлов в количестве до 3,5% [1]

Недостатком указанного способа является необходимость осуществления процесса в жидкой фазе под давлением.

Известен также способ получения 2-этилгексанола, включающий две последовательные стадии гидрирования исходного 2-этилгексеналя [2] На первой стадии 2-этилгексеналь гидрируют на катализаторе "медь на кизельгуре" при температуре 160-180^оС и давлении 0,02-0,03 МПа. Полученный на первой стадии гидрогенизат подвергают ректификации с целью выделения 2-этилгексанола-сырца, который для повышения качества продукта, на второй стадии подвергают рафинирующему гидрированию на катализаторе "никель на кизельгуре" при температуре 150^оС и давлении 2,5 МПа. Выход товарного 2-этилгексанола на исходное сырье не превышает 80-84% содержание примесей непредельных соединений в товарном продукте 0,1-0,2 мас.

Недостаток указанного способа низкий выход целевого 2-этилгексанола.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2-этилгексанола путем гидрирования 2-этилгексеналя в две стадии [3] на первой стадии осуществляют гидрирование 2-этилгексеналя при температуре 140-200^оС, давлении 0,005-0,3 МПа в присутствии медно-хромового катализатора состава, мас. CuO 75-92; Cr₂O₃ 7-22; связующая добавка 1-5, обеспечивая конверсию 2-этилгексеналя за проход 75-95% затем из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют непрореагировавший 2-этилгексеналь на повторное гидрирование в паровой фазе, в 2-этилгексанол-сырец, полученный после ректификации подвергают гидроочистке на катализаторе "никель на окиси хрома" при температуре 100-180^оС и давлении 1,0-10,0 МПа.

Недостатком способа является применение недостаточно селективного катализатора, что приводит к непроизводительным потерям исходного сырья по реакциям деальдолизации 2-этилгексеналя в масляный альдегид и гидрирование последнего в бутиловый спирт.

Техническая реализация способа-прототипа осуществлена на Омском заводе пластмасс [4] где освоено производство 2-этилгексанола из ацетальдегида через промежуточные масляный и 2-этилгексеновый альдегид, при этом стадия гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол выполнена по способу и на катализаторе, описанном в прототипе.

Особенностью промышленной технологии получения 2-этилгексанола является использование на стадии парофазного гидрирования исходного сырья 2-этилгексеналя, полученного на стадии альдокротонизации масляного альдегида в присутствии в качестве катализатора водного раствора едкого натра. В результате реакции из двух молекул масляного альдегида образуется 1 молекула 2-этилгексеналя и 1 молекула воды. Полученная реакционная смесь из реактора альдокротонизации поступает в емкость-фазоразделитель, где происходит расслаивание водной и органической фазы. Степень превращения масляного альдегида на этой стадии составляет 94-98%

Органический слой сырье стадии парофазного гидрирования 2-этилгексеналь-сырец, содержащий 93 мас. основного вещества и 7 мас. примесей, из которых 2-3 мас. вода (количество воды, как примеси, ограничено растворимостью в 2-этилгексенале), 4-5 мас. непрореагировавший масляный альдегид и примеси.

В процессе парофазного гидрирования на предложенном в способе-прототипе медно-хромовом катализаторе исходный 2-этилгексеналь гидрируют в 2-этилгексанол, примеси масляного альдегида гидрируются в бутанол и, кроме того, протекает побочная реакция, по которой исходный 2-этилгексеналь за счет примесей воды (2-3 мас. или 13-18 мол.) подвергается обратной реакции деальдокротонизации с образованием исходного масляного альдегида, который гидрируется в бутанол, увеличивая непроизводительные потери процесса.

Основной причиной, обусловливающей протекание обратной реакции, является состав предложенного медно-хромового катализатора, получаемого соосаждением из раствора нитрата меди и хромового ангидрида.

С целью повышения выхода 2-этилгексанола на стадии парофазного гидрирования 2-этилгексеналя-сырца, получаемого путем щелочной конденсации масляного альдегида, предлагается осуществлять процесс парофазного гидрирования с использованием промотированного медьсодер- жащего катализатора следующего состава, мас. CuO 25,0-53,0; ZnO 22,0-36,0; CaO 6,0-12,0; Al₂O₃ 16,0-30,0; БАУ 0,2-2,0 и/или Cr₂O₃ 0,1-2,0; и/или MnO 0,1-1,5; графит до 100, и процесс осуществлять с объемной скоростью подачи исходного сырья 0,05-0,5 ч^-1.

Полученный по предлагаемому способу гидрогенизат подвергают ректификации для возврата непрореагировавшего 2-этилгексеналя и гидроочистки выделенного 2-этилгексанола сырца на никельсодержащем катализаторе, как описано в [4] или способе-прототипе [3]

Проведение процесса парофазного гидрирования по предлагаемому способу на заявляемом составе катализатора, мас. CuO 25,0-53,0; ZnO 22,0-36,0; CaO 6,0-12,0; Al₂O₃ 16,0-32,0; БАУ 0,2-2,0 и/или Cr₂O₃ 0,1-2,0; и/или MnO 0,1-1,5; графит до 100, в интервале объемных скоростей подачи исходного сырья 0,05-0,5 ч^-1 обеспечивает выход 2-этилгексанола 98-100,8% от теоретически возможного, что обусловлено снижением потерь 2-этилгексеналя по реакции деальдокротонизации и превращению части примесного масляного альдегида в исходном сырье в целевой 2-этилгексанол за счет протекания реакции конденсации и гидрирования промежуточного альдоля.

Предлагаемый способ получения 2-этилгексанола путем гидрирования 2-этилгексеналя-сырца, получаемого щелочной конденсацией масляного альдегида, отвечает критерию неочевидности, так как выявленные заявителями особенности протекания реакции гидрирования 2-этилгексеналя и сопутствующей реакции конденсации гидрирования масляного альдегида в заявляемых условиях обнаружены впервые для катализаторов заявляемого состава.

Катализатор для процесса парофазного гидрирования 2-этилгексеналя-сырца по предлагаемому способу готовят путем смешения аммиачных растворов основных карбонатов меди и цинка с окислами кальция и алюминия в среде двуокиси углерода с последующим фильтрованием катализаторной массы, сушкой, смешением катализаторной массы с нитратами марганца, хрома и добавкой березового активированного угля (БАУ) увлажнением, формованием, сушкой, гидротермальной обработкой формованной массы в водяном паре, размолом, прокалкой и таблетированием в таблетки размером 5 х 5 мм или 6 х 5 мм.

Предлагаемый способ может быть легко реализован на действующем производстве 2-этилгексанола из ацетальдегида.

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Исходное сырье 2-этилгексеналь-сырец состава, мас. 2-этилгексеналь 93,0; масляный альдегид 4,3; вода 2,2; примеси 0,5; в количестве 500 г пропускают в виде паров в смеси с водородом через реактор, заполненный 50 см³ катализатора, имеющего состав, мас. CuO 42,8; ZnO 25,2; CaO 8,6; Al₂O₃ 19,0; MnO 1,5; графит до 100. Молярное соотношение водорода и 2-этилгексеналя равно 10:1, (1,65 л водорода на 1 г 2-этилгексеналя), объемная скорость подачи сырья 0,2 ч^-1, температура в слое катализатора 160^оС. Баланс опыта показан в табл.1.

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ показал, что конверсия исходного 2-этилгексеналя составляет 98,7% выход 2-этилгексанола за проход 100,8% от теории, при этом конверсия сопутствующего масляного альдегида составляет 97,7% выход бутилового спирта 29,8% от теории.

Результаты анализа продуктов в условиях осуществления эксперимента в примере 1 и других примерах сведены в табл.8.

П р и м е р 2. Исходное сырье по примеру 1 гидрировали в условиях примера 1, за исключением того, что температура в слое катализатора 140^оС, объемная скорость подачи сырья 0,05 ч^-1, катализатор имеет состав, мас. CuO 25,0; ZnO 36,0; CaO 12,0; Al₂O₃ 22,8; БАУ 2,0; Cr₂O₃ 0,1; графит до 100. Баланс опыта показан в табл.2.

Анализ гидрогенизата показал, что в заявляемых условиях конверсия 2-этилгексеналя составляет 99,9% выход 2-этилгексанола 98,0% от теории, при этом выход бутанола составляет 37,2% от теории при конверсии масляного альдегида 96,7%

П р и м е р 3. Исходное сырье по примеру 1 гидрировали на установке и в условиях примера 1, за исключением того, что температура в слое катализатора 200^оС, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч^-1, катализатор имеет следующий состав, мас. CuO 53,0; ZnO 22,0; CaO 6,0; Al₂O₃ 16,0; БАУ 0,2; MnO 0,1; графит до 100. Баланс опыта показан в табл.3.

Анализ гидрогенизата показал следующие результаты: конверсия 2-этилгексеналя 99,3% масляного альдегида 99,5% при этом достигнут выход 2-этилгексанола 100,1% от теории, бутанола 47,9% от теории.

П р и м е р 4. Исходное сырье по примеру 1 гидрировали на установке и в условиях примера 1, за исключением того, что объемная скорость подачи исходного сырья составляет 0,3 ч^-1, молярное соотношение водорода и 2-этилгексеналя равно 20:1 (3,3 л водорода на 1 г 2-этилгексеналя), катализатор имеют следующий состав, мас. CuO 28,5; ZnO 26,0; CaO 8,1; Al₂O₃ 32,0; БАУ 0,8; MnO 1,2; Cr₂O₃ 2,0; графит до 100. Баланс опыта показан в табл.4.

Анализ гидрогенизата методом ГЖХ показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 98,2% выход 2-этилгексанола 100,2% от теории, при этом конверсия масляного альдегида равна 97,2% выход бутанола 43,7%

П р и м е р 5. Исходное сырье состава, мас. 2-этилгексеналь, 95,0; масляный альдегид 2,5; вода 2,0; примеси 0,5; гидрируют на установке и в условиях примера 1. Баланс опыта показан в табл.5.

Анализ продуктов реакции методом газо-жидкостной хроматографии показал следующие результаты: конверсия альдегидов 2-этилгексеналя 99,2% масляного 98,4% выход спиртов от теоретически возможного 2-этилгексанола 99,8% бутанола 20,8%

П р и м е р 6. Исходное сырье состава, мас. 2-этилгексеналь 99,0; примеси 1,0; гидрируют на установке и в условиях примера 1. Баланс опыта показан в табл.6.

Анализ продуктов реакции гидрирования чистого 2-этилгексеналя показал, что конверсия составляет 98,7% при выходе 2-этилгексанола 98,1% от теории.

П р и м е р 7 (для сравнения). Сырье, условия и установка, как в примере 1, за исключением того, что катализатор по способу-прототипу, имеющий состав, мас. CuO 88,0; Cr₂O₅ 9,0; графит до 100. Баланс опыта показан в табл.7.

Анализ продуктов реакции показал, что в сравнимых условиях конверсия 2-этилгексеналя составляет 98,3% выход 2-этилгексанола 95,1% от теории, при этом конверсия масляного альдегида составляет 98,5% при выходе бутанола 89,4% от теории.

Сравнительный анализ представленных данных: примеры 1-6 по предлагаемому способу, в т.ч. 1-4 на заявляемые пределы по составу катализатора, 5 на другом составе 2-этилгексеналя-сырца, 6 на чистом 2-этилгексенале; пример 7 для сравнения на катализаторе-прототипе, показывает преимущества предлагаемого способа, его неочевидность, новизну и практическую реализуемость на действующем производстве.