способ получения 2-этилгексанола

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА гидрированием 2-этилгексеналя, полученного щелочной конденсацией масляного альдегида, при 140 - 200^oС в присутствии медно-хромового катализатора с последующей ректификацией и гидроочисткой полученного 2-этилгексанола-сырца, отличающийся тем, что гидрирование 2-этилгексеналя ведут на медьсодержащем катализаторе состава, мас.%:

CuO - 30,0 - 45,0

ZnO - 20,0 - 40,0

Cr₂O₃ - 0,01 - 3,5

NiO - 0,01 - 5,00

CaO - 5,0 - 11,0

Al₂O₃ - 15,0 - 30,0

Графит - Остальное,

при подаче исходной сырьевой смеси с объемной скоростью 0,03 - 0,3 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2-этилгексанола, применяемого в качестве исходного сырья для производства пластификаторов полимерных материалов.

Известен способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя под давлением водорода 0,6-1,0 МПа, при температуре 70-250^оС в жидкой фазе на катализаторах скелетный никель [1] или никель, промотированный хромом, кобальтом на носителе при условии циркуляции гидрогенизата, обеспечивающей концентрацию исходного 2-этилгексеналя в сырые до 20 мас. [2]

Недостатком указанных способов является необходимость проведения процесса под давлением.

Известен также способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в жидкой фазе при температуре 120-180^оС (лучше 145-155^оС) и давлении 1,0-10,0 МПа (лучше 3,0-4,0 МПа) на никель-медном катализаторе на носителе SiO₂; Al₂O₃, содержащем промотирующие добавки бихроматов щелочных металлов в количестве до 3,5% [3]

Недостатком указанного способа является необходимость осуществления процеcса в жидкой фазе под давлением.

Известен способ получения 2-этилгексанола, включающий две последовательные стадии гидрирования исходного 2-этилгексеналя [4] На первой стадии 2-этилгексеналь гидрируют в паровой фазе при 160-180^оС и давлении 0,02-0,03 МПа в присутствии катализатора "медь на кизельгуре". Из полученного гидрогенизата с помощью ректификации выделяют 2-этилгексанол, который для повышения качества продукта подвергают дополнительной гидроочистке в жидкой фазе при 150^оС и давлении 2,5 МПа на катализаторе "никель на кизельгуре". Выход товарного 2-этилгексанола на исходное сырье с примесями 0,1-0,2% непредельных соединений не превышает 80-84%

Недостаток способа низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2-этилгексанола путем гидрирования 2-этилгексеналя в две стадии [5] на первой стадии осуществляют гидрирование при температуре 140-200^оС, давлении 0,005-0,30 МПа, в присутствии медьсодержащего катализатора состава, мас. CuO 75-92; Cr₂O₅ 7-22; связующая добавка 1-5, обеспечивая конверсию 2-этилгексеналя 75-95% за проход, и выделяют непрореагировавший 2-этилгексеналь на повторное гидрирование в паровой фазе, а на второй ступени ректифицированный 2-этилгексанол подвергают гидроочистке на катализаторе "никель на окиси хрома" при температуре 100-180^оС и давлении 1,0-10,0 МПа.

Недостатком способа-прототипа является применение недостаточно селективного катализатора, что приводит к непроизводительным потерям сырьевого 2-этилгексеналя за счет реакции разложения его до н-масляного альдегида и гидрирования последнего в бутиловый спирт. Особенностью осуществления описанного способа-прототипа в промышленном масштабе является то, что исходное сырье для процесса гидрирования 2-этилгексеналь в промышленном масштабе получают конденсацией масляного альдегида под действием натриевой щелочи в качестве катализатора. Реакцию осуществляют при 130-135^оС и давлении 0,4-0,6 МПа. Полученный 2-этилгексеналь-сырец (дибуталь) с содержанием основного вещества 93% направляется на парофазное гидрирование. В составе 2-этилгексеналя-сырца 7% примесей, из которых 2-3 мас. приходится на воду (количество воды ограничено ее растворимостью в 2-этилгексенале) и 4-5% на непрореагировавший масляный альдегид. В процессе парофазного гидрирования на медь-хромовом катализаторе 2-этилгекеналь гидрируется в 2-этилгексанол. Однако в условиях процесса гидрирования на используемом катализаторе протекают сопутствующие и побочные реакции: примеси масляного альдегида гидрируются в бутиловый спирт, что приводит к безвозвратным потерям исходного масляного альдегида. Выделять образующийся бутанол в качестве товарного продукта экономически нецелесообразно: с учетом потерь на выделение это составит 2-3% от выпуска 2-этилгексанола, а капитальные затраты на выделение, транспорт и хранение практически одинаковы. За счет примесей воды исходный 2-этилгексеналь претерпевает превращение по обратной реакции синтеза: из 1 молекулы 2-этилгексеналя и 1 молекулы воды образуется 2 молекулы масляного альдегида, которые по описанному выше процессу превращаются в бутанол, т.е. в безвозвратные потери в процессе производства 2-этилгексанола. Как установлено, основной причиной протекания обратной реакции являются свойства применяемого по способу-прототипу медно-хромового катализатора, обусловленные наличием в составе катализатора значительных количеств окислов хрома. Катализатор готовят осаждением компонентов из раствора нитрата меди и хромового ангидрида.

С целью повышения выхода 2-этилгексанола при гидрировании 2-этилгексеналя-сырца, получаемого путем конденсации масляного альдегида в присутствии щелочи, предлагается осуществлять процесс парофазного гидрирования с использованием модифицированного медьсодержащего катализатора следующего состава, мас. CuO 30,0-45,0; ZnO 20,0-40,0; Cr₂O₃ 0,01-3,50; NiO 0,01-5,0; CaO 5,0-11,0; Al₂O₃ 15,0-30,0; графит до 100, и процесс осуществляют при объемной скорости подачи исходной сырьевой смеси 0,03-0,3 ч-1. Полученный в результате предлагаемого способа гидрирования 2-этилгексеналя-сырца гидрогенизат 2-этилгексанола подвергается традиционной переработке по схеме: ректификация для отделения непрореагировавшего 2-этилгексеналя с возвратом его на стадию парового гидрирования; гидроочистка 2-этилгексанола-сырца на никельсодержащем катализаторе с получением товарного продукта в соответствии с требованиями технических условий (ГОСТа).

При проведении процесса парофазного гидрирования по предлагаемому способу на катализаторе состава, мас. CuO 30,0-15,0; ZnO 20,0-40,0; Cr₂O₃ 0,01-3,50; NiO 0,01-5,00; CaO 5,0-11,0; Al₂O₃ 15,0-30,0; графит остальное, в интервале объемных скоростей подачи исходного сырья 0,03-0,3 ч-1, выход 2-этилгексанола составляет 98-101,5% от теоретически возможного за счет снижения потерь исходного 2-этилгексеналя по реакции разложения водой в масляный альдегид, а также за счет вовлечения части примесей масляного альдегида в реакции конденсации и последующего гидрирования промежуточного альдоля в целевой 2-этилгексанол.

Предлагаемый способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя отвечает критерию неочевидности, так как выявленные заявителями особенности протекания процесса парофазного гидрирования 2-этилгексеналя, содержащего примеси масляного альдегида, в заявляемых условиях обнаружены для катализатора заявляемого состава.

Катализатор для процесса парофазного гидрирования 2-этилгексеналя по предлагаемому способу готовят методом мокрого смешения основных карбонатов меди, цинка, никеля, кальция и окислов цинка, алюминия и кальция с последующим фильтрованием полученной суспензии, сушки, прокалки и таблетирования катализаторной массы с добавками графита. Готовый катализатор представляет собой таблетки размером 5 х 5 или 5 х 6 мм. Предлагаемый способ может быть легко реализован на действующих производствах 2-этилгексанола из ацетальдегида или методом оксосинтеза.

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Полученный конденсацией масляного альдегида 2-этилгексеналь-сырец состава, мас. 2-этилгексеналь 93; масляный альдегид 4,5; вода 2,2; примеси 0,3, гидрируют в паровой фазе в присутствии катализатора состава, мас. CuO 37,0; ZnO 29,8; Cr₂O₃ 0,09; NiO 0,48; CaO 8,6; Al₂O₃ 22,0; графит до 100; объемная скорость подачи исходной сырьевой смеси 0,2 ч^-1, молярное соотношение 2-этилгексеналя и водорода равно 1:10 (1,65 л водорода на 1 г 2-этилгексеналя), температура 150^оС. Исходное сырье в количестве 500 г подают в трубчатый реактор диаметром 28 мм, заполненный катализатором, взятым в количестве 50 см³.

Баланс опыта приведен в табл.1.

Анализ полученного гидрогенизата, выполненный методом ГЖХ, показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 98,0% выход 2-этилгексанола 101,5% от теоретического, при этом конверсия масляного альдегида составляет 97,8% выход бутанола 37,3% от теоретического.

Результаты примера 1 и последующих примеров приведены в табл.8.

П р и м е р 2. Гидрирование 2-этилгексеналя-сырца состава по примеру 1 проводят на установке и в условиях примера 1, за исключением того, что температура в слое катализатора 140^оС, объемная скорость подачи сырья составляет 0,03 ч^-1, катализатор имеет состав, мас. CuO 30,0; ZnO 40,0; Cr₂O₃ 0,01; NiO 5,00; CaO 5,0; Al₂O₃ 15,0; графит до 100.

Баланс опыта приведен в табл.2.

Анализ полученного гидрогенизата показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 99,5% выход 2-этилгексанола 100% от теории, конверсия масляного альдегида составила в этих условиях 100% выход бутанола 29,8% от теории.

П р и м е р 3. Гидрирование 2-этилгексеналя-сырца состава по примеру 1, проводят на установке и в условиях примера 1, за исключением того, что температура в слое катализатора 200^оС, объемная скорость подачи сырья 0,3 ч^-1, молярное соотношение водорода и 2-этилгексеналь равно 20:1 (3,3 л водорода на 1 г 2-этилгексеналя), катализатор имеет состав, мас. CuO 45,0; ZnO 20,0; Cr₂O₃ 3,5; NiO 0,01; CaO 11,0; Al₂O₃ 18,0; графит до 100.

Баланс опыта приведен в табл.3.

Анализ полученного гидрогенизата показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 96,5% выход 2-этилгексанола 100,3% от теории, при этом конверсия масляного альдегида составляет 99,1% выход бутанола 22,2% от теории.

П р и м е р 4. Гидрирование 2-этилгексеналя-сырца состава по примеру 1 осуществляют на установке и условиях примера 1, за исключением того, что температура в слое катализатора 160^оС, объемная скорость подачи сырья 0,1 ч^-1, молярное соотношение водорода и 2-этилгексеналя равно 20:1 (3,3 л водорода на 1 г 2-этилгексеналя), катализатор имеет состав, мас. CuO 35,2; ZnO 22,0; Cr₂O₃ 2,1; NiO 2,8; CaO 6,8; Al₂O₃ 30,0, графит до 100.

Баланс опыта приведен в табл.4.

Анализ гидрогенизата методом ГЖХ показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 98,8% выход 2-этилгексанола 100,8% от теории, при этом конверсия масляного альдегида составляет 98,7% выход бутилового спирта 33,3% от теории.

П р и м е р 5. Гидрирование 2-этилгексеналя-сырца состава, мас. 2-этилгексеналь 94,2; масляный альдегид 2,6; вода 2,2; примеси до 100, осуществляют на установке и условиях примера 1, за исключением того, что температура в слое катализатора 160^оС.

Баланс опыта приведен в табл.5.

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 98,1% выход 2-этилгексанола 100,9% от теории, при этом конверсия масляного альдегида составляет 99,2% выход бутилового спирта 30,2% от теории.

П р и м е р 6 (для сравнения). Гидрирование 2-этилгексеналя с содержанием основного вещества 99,0% остальное примеси, осуществляют как в примере 1, за исключением того, что температура в слое катализатора 180^оС, объемная скорость подачи сырья 0,3 ч^-1, молярное соотношение водорода и 2-этилгексеналя равно 20:1 (3,3 л водорода на 1 г 2-этилгексеналя).

Баланс опыта приведен в табл.6.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 98,3% выход 2-этилгексанола 98,9% от теории.

П р и м е р 7 (для сравнения). Гидрирование 2-этилгексеналя-сырца состава по примеру 1, осуществляют в условиях и на установке примера 1, за исключением того, что используют катализатор по способу-прототипу состава, мас. CuO 92,0; Cr₂O₃ 7,0, графит до 100.

Баланс опыта приведен в табл.7.

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ показал, что конверсия 2-этилгексеналя составляет 98,5% выход 2-этилгексанола 96,4% от теории, при этом конверсия масляного альдегида составляет 99,1% выход бутанола 98,2% от теории.