способ выделения 2-этилгексеналя из побочных продуктов

Формула изобретения

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСЕНАЛЯ ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ, содержащих, помимо 2-этилгексеналя, ацетали C₁₂, простые и сложные эфиры C₁₂ - C₁₆ и другие кислородсодержащие компоненты, ректификацией, отличающийся тем, что процесс ректификации проводят с разделяющим агентом, в качестве которого используют 2-этилгексанол или его смесь с бутил-2-этилгексиловым эфиром, содержащую до 20 мас.% эфира, при массовом соотношении в питании колонны 2-этилексеналь : разделяющий агент (5 - 20) : 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, точнее к способу выделения 2-этилгексеналя из побочных продуктов производства 2-этилгексанола на основе ацетальдегида [1]

В настоящее время на Омском заводе пластических масс, где внедрена указанная технология получения 2-этилгексанола, сжигается вместе с побочными продуктами около 800 т в год 2-этилгексеналя, который может быть направлен на гидрирование на медьсодержащем катализаторе с целью получения 2-этилгексанола. Потери указанного количества 2-этилгексеналя равноценны потерям 1200 т/год сырьевого ацетальдегида, что значительно удорожает производство 2-этилгексанола.

Известен способ выделения альдегидов С₈ из димерной фракции, выделяемой при ректификации продукта гидроформилирования пропилена [2] Согласно указанному способу, из продукта гидроформилирования пропилена после отделения ректификацией масляных альдегидов, бутанолов, толуола выделяют кубовый остаток, содержащий альдегиды С₈, спирты С₈ и высококипящие компоненты (ВКК). Из указанного кубового остатка на ректификационной колонне, работающей под вакуумом 50 мм рт.ст. флегмовом числе 5, в качестве бокового отбора в укрепляющей части колонны выделяют в жидкой фазе фракцию, содержащую около 80 мас. альдегидов С₈ с выходом от потенциала 30%

Недостатком способа является низкий выход и чистота альдегидов С₈.

Известен способ выделения альдегидов С₈ из побочных продуктов производства бутанолов методом оксосинтеза, содержащих альдегиды С₈, бутилбутираты, спирты и альдегиды С₁₂ и ВКК, ректификацией побочных продуктов в присутствии разделяющего агента при массовом соотношении реагентов (1-16):1 в питании колонны [3] В качестве разделяющего агента используют смесь н-амилового спирта и пропилизопропилкетона или смесь изопропилового спирта и ди-н-пропилкетона с концентрацией спирта в смеси 10-50 мас. Процесс проводят в ректификационной колонне, работающей при давлении 300 мм рт.ст. и флегмовом числе 4, эффективность колонны 25 т.т.

В качестве дистиллята колонны выделяют альдегидную фракцию вместе с разделяющим агентом, поступающую в реактор окисления, где альдегиды С₈ окисляют до соответствующих карбоновых кислот С₈, а разделяющий агент, после отгонки на испарителе от высококипящих кислот С₈, рециркулируют в питание колонны. Указанный способ не пригоден, например, для получения альдегида С₈ в качестве полупродукта в производстве 2-этилгексанола, так как (см. пример 8) известный способ неэффективен для цели выделения 2-этилгексеналя из побочного продукта производства 2-этилгексанола на основе ацетальдегида. При его использовании выделяют целевой продукт с выходом от потенциального содержания в сырье 84,6 мас. с концентрацией примесей 8,3 мас.

Низкий выход целевого альдегида С₈ обусловлен существенным отличием составов побочных продуктов, из которых выделяют целевые альдегиды С₈, в известном и предлагаемом способах (см. табл.1), что обусловлено различным, с химической точки зрения, происхождением этих побочных продуктов. В известном способе это побочные продукты производства бутанолов оксосинтезом, в предлагаемом побочные продукты производства 2-этилгексанола из ацетальдегида.

Недостатком известного способа является также необходимость иметь на установке реактор окисления альдегидов С₈ в кислоты С₈, т.е. способ имеет цель получения альдегидов С₈ как сырья (процесса) получения кислот С₈, т.к. без стадии окисления невозможна очистка целевого продукта от предложенного в способе разделяющего агента.

С целью повышения выхода 2-этилгексеналя при выделении его из побочных продуктов производства 2-этилгексанола на основе ацетальдегида предлагаем в качестве разделяющего агента при ректификации использовать смесь бутил-2-этилгексилового альдегида и/или 2-этилгексанола, при этом содержание бутил-2-этилгексилового эфира в смеси составляет 0-20 мас. Процесс выделения 2-этилгексеналя ректификацией осуществляют следующим образом. Побочный продукт производства 2-этилгексанола из ацетальдегида состава, приведенного в табл. 1, направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 5-10 т.т, работающей при давлении 0,1-0,7 ати, температуре верха 95-97^оС, низа 107-108^оС (обогрев низа колонны осуществляют острым водяным паром давлением 2 ати) в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют либо чистый 2-этилгексанол, либо смесь бутил-2-этилгексилового эфира (БЭГ) с 2-этилгексанолом при массовом соотношении в питании колонны 2-этилгексеналь: разделяющий агент в соотношении (5-20):1.

По верху колонны выделяют смесь целевого продукта 2-этилгексеналя, разделяющего агента (р.а.), воды с некоторым содержанием примесей, которую после расслаивания в отстойнике (где отделяется основная масса воды) направляют в действующую схему гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол и его очистку ректификацией. Кубовый продукт колонны направляют на сжигание.

Степень извлечения 2-этилгексеналя от потенциального содержания в сырье (выход) -свыше 97% При ректификации указанного побочного продукта без разделяющего агента даже при высокой эффективности колонны и высоком флегмовом числе выход 2-этилгексеналя составляет 83,4 мас. при содержании примесей 9,8 мас. Кроме того (см. примеры 1, 5, 6 для сравнения), предлагаемый способ позволяет значительно упростить регенерацию разделяющего агента либо исключить эту операцию. В процессах ректификации с разделяющим агентом важной проблемой является метод регенерации разделяющего агента с целью его рециркуляции в процесс. В известном способе [3] выделяемые по верху колонны альдегиды С₈ в смеси с разделяющим агентом подвергают окислению в специальном реакторе с получением высококипящих карбоновых кислот С₈, с последующей отгонкой разделяющего агента на испарителе, т.е. способ регенерации весьма сложный и дорогостоящий.

В предлагаемом способе верхний продукт ректификационной колонны, содержащий 2-этилгексеналь, разделяющий агент и примеси, смешивают с основным потоком альдегидов С₈, направляемых на гидрирование в 2-этилгексанол и последующую ректификацию с целью выделения товарного 2-этилгексанола, отвечающего требованиям ГОСТ. Незначительную часть товарного 2-этилгексанола (доли процента) рециркулируют в процесс. Второй компонент предлагаемого разделяющего агента бутил-2-этилгексиловый эфир в процессе гидрирования превращается в 2-этилгексанол. Его регенерация не требуется, т.к. он выделяется из побочного продукта гидрирования кротонового альдегида в н-масляный альдегид ректификацией на малоэффективной ректификационной колонне, т.е. идет непрерывная наработка этого компонента.

Верхняя граница заявляемого соотношения 2-этилгексеналь и разделяющий агент обусловлена конкретной технической задачей выделить из продукта указанного состава 2-этилгексеналь с потенциальным выходом от содержания в сырье колонны не ниже 97 мас. Нижняя граница соотношения 2-этилгексеналь и разделяющий агент обусловлена экономическими соображениями: повышение содержания агента в питании колонны на дальнейшем повышении эффекта не сказывается. Верхняя граница концентрации бутил-2-этилгексилового эфира (БЭГ) в разделяющем агенте определяется снижением выхода целевого продукта при ее превышении (см. пример 7).

Предлагаемый способ выделения 2-этилгексеналя из побочных продуктов синтеза 2-этилгексанола на основе ацетальдегида отвечает критерию неочевидности, так как заявителями не выявлены литературные источники, в которых описано использование спиртов С₈ или смеси спирта С₈ и простого эфира С₁₂ для выделения альдегидов С₈ из смесей с кислородсодержащими компонентами.

Использование спиртов состава С₈ или их смесей с простыми эфирами С₁₂ (последний вводится для увеличения селективности разделяющего агента) в настоящее время предсказать теоретически невозможно, так как в литературе отсутствуют данные по фазовому равновесию в системах, включающих альдегиды С₈, спирты С₈, простые эфиры С₁₂, сложные эфиры С₁₂-С₁₆ и другие кислородсодержащие примеси.

Исследование по выделению 2-этилгексанола из побочных продуктов указанного в табл. 1 состава выявило, что без применения разделяющего агента увеличение выхода целевого продукта (за счет увеличения отбора верхнего продукта колонны) приводит к значительному увеличению содержания сложных эфиров С₁₂-С₁₆ и ВКК в сырьевом альдегиде, направляемом на гидрирование. Это приводит к существенному снижению активности катализатора гидрирования (т.е. конверсии сырья и селективности образования целевого 2-этилгексанола (см. пример 6).

Предлагаемый способ легко реализуем, например, на Омском заводе пластических масс. Для его реализации необходимы две ректификационные колонны эффективностью от 5 т.т с типовой обвязкой, 2-этилгексанол и бутил-2-этилгексиловый эфир. Все это имеется на указанном производстве.

Способ иллюстрируется примерами, основные результаты по которым приведены в табл.2.

П р и м е р 1 (средние значения заявляемых параметров). Побочный продукт стадии конденсации н-масляного альдегида в присутствии щелочного катализатора состава, мас. 2-Этилгексеналь 28,3 Предельные альдегиды С₈ 4,5 Ацетали С₁₂ 2,8 Простые эфиры С₁₀-С₁₆ 4,9 Сложные эфиры С₁₀-С₁₆ 28,0 Кетоны С₁₁ 2,3 Спирты С₁₀ 2,1 Спирты С₁₂ 1,8

Диеновые углеводо- роды С₁₁-С₁₃ 6,3 ВКК 19,0 в количестве 100 кг/ч направляют в питание в среднюю часть ректификационной колонны эффективностью 7 т. т. В куб колонны подают 10 кг/ч острого водяного пара при давлении 2 атм. Вместе с сырьем в питание колонны вводят в качестве разделяющего агента 2,83 кг/ч смеси, содержащей 95 мас. 2-этилгексанола и 5 мас. бутил-2-этилгексилового эфира. Соотношение 2-этилгексеналя и разделяющего агента равно 10:1. Пары с верха колонны после конденсации и охлаждения в конденсаторе холодильнике подвергаются расслоению в емкости орошения. Водная фаза возвращается на верх колонны в качестве орошения, при этом флегмовое число равно 3,0. Органическая фаза дистиллят колонны представляет собой целевой продукт состава, кг/ч; 2-этилгексеналь 27,7; предельные альдегиды С₈ 3,8; 2-этилгексанол 2,69; бутил-2-этилгексиловый эфир 0,14; примеси 1,25. Под термином примеси здесь и далее понимается сумма остальных компонентов исходного побочного продукта, направляемого на разделение и незначительное количество воды (по растворимости). Кубовый продукт колонны в количестве 74,42 кг/ч используют в качестве компонента котельного топлива (покомпонентный анализ его не производят). Выход целевого 2-этилгексеналя составляет 97,9 мас. от потенциала, концентрация примесей 3,5 мас. Выделенный дистиллят направляют на гидрирование, осуществляемое на медно-хромовом катализаторе, при температуре 150^оС, объемной скорости 0,2 ч^-1. Конверсия сырья составляет 95,3% селективность гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол 95,0%

Из полученного гидрогенизата методом ректификации под вакуумом выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,7 мас. с кислотным числом 0,02 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ 26624-85.

П р и м е р 2 (нижняя граница заявляемого параметра). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что соотношение 2-этилгексеналя и разделяющего агента соответствует нижней заявляемой границе, а именно 5:1. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 98,1% от потенциального содержания в сырье с содержанием примесей 2,8 мас.

Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 96,1% Селективность образования 2-этилгексанола 97,2% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,6 мас. с кислотным числом 0,02 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 3 (верхняя граница заявляемого параметра). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что соотношение 2-этилгексеналя и разделяющего агента соответствует верхней заявляемой границе, а именно 20:1. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,0% от потенциального содержания в сырье с содержанием примесей 4,0 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,5% селективность 95,2% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с кислотным числом 0,02 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 4 (верхняя граница концентрации бутил-2-этилгексилового эфира в разделяющем агенте). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация бутил-2-этил- гексилового эфира (БЭГ) в разделяющем агенте соответствует верхней заявляемой границе 20 мас. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,5 мас. от потенциального содержания в сырье с содержанием примесей 3,8 мас.

Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,9% селективность 94,8% Чистота выделенного ректификацией 2-этилгексанола 99,5 мас. Кислотное число 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованию ГОСТа.

При увеличении концентрации бутил-2-этилгексилового эфира выше 20 мас. наблюдается снижение выхода 2-этилгексеналя и увеличение концентрации примесей в нем. Так, при 23 мас. БЭГ в р.а. выход 2-этилгексеналя снижается до 95,3 мас. концентрация примесей увеличивается до 5,4 мас. При последующем гидрировании конверсия сырья снижается до 92,0% селективность по 2-этилгексанолу до 93,7%

П р и м е р 5 (без применения разделяющего агента, для сравнения). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что процесс проводят без разделяющего агента. Несмотря на то, что используется колонна более высокой эффективности, чем в примере 1 (20 т.т), и более высокое флегмовое число (10), выход целевого 2-этилгексеналя составляет 83,4 мас. а содержание примесей 9,8 мас. что значительно снижает стабильность и активность катализатора гидрирования. Гидрирование 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 89,2% селективность 90,1% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией выделяют продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ: концентрация целевого продукта 99,0 мас. кислотное число 0,10 мг КОН/г.

П р и м е р 6 (без применения разделяющего агента, для сравнения). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 5, с тем отличием, что отбор дистиллятного продукта увеличен на 12 мас. по сравнению с примером 5. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 90,5 мас. с концентрацией примесей 15,4 мас. что существенно ухудшает показатели гидрирования: конверсия снижается до 85,1% селективность до 88,0% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией выделяют продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ: концентрация целевого продукта 98,5 мас. кислотное число 0,17 мг КОН/г.

П р и м е р 7 (разделяющий агент без бутил-2-этилгексилового эфира). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве разделяющего агента используют чистый 2-этилгексанол без добавки промотора бутил-2-этилгексилового эфира. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,1 мас. с концентрацией примесей 4,2 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,1% селективность 95,8% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией получают продукт, отвечающий требованиям ГОСТ: чистота 2-этилгексанола 99,6 мас. кислотное число 0,03 мг КОН/г.

П р и м е р 8 (по прототипу для сравнения). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению ректификацией в колонне эффективностью 25 т.т, флегмовом числе 4, давлении верха 300 мм рт.ст. В качестве разделяющего агента используют смесь н-амилового спирта и пропилизопропилкетона с концентрацией спирта в смеси 42 мас. В результате процесса выделяют 2-этилгексеналь с выходом от потенциала 84,6 мас. концентрацией примесей 8,3 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 91,9% селективность 92,4% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией получают продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ: чистота 2-этилгексанола 99,0 мас. кислотное число 0,08 мг КОН/г.

П р и м е р 9 (другой состав сырья на разделение). Сырье состава, мас. 2-этилгексеналь 22,4; предельные альдегиды С₈ 2,1; ацетали С₁₂ 3,3; простые эфиры С₁₀-С₁₆ 6,4; сложные эфиры С₁₀-С₁₆ 36,4; кетоны С₁₁ 1,5; спирты С₁₀ 1,8; спирты С₁₂ 2,1; диеновые углеводороды С₁₁-С₁₃ 4,6; ВКК 19,4; подвергают разделению аналогично примеру 1. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,2 мас. от потенциала, с концентрацией примесей 3,1 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,9% селективность 96,1% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией получают продукт, отвечающий требованиям ГОСТ: чистота 2-этилгексанола 99,6 мас. кислотное число 0,03 мг КОН/г.

П р и м е р 10 (выделение промотора разделяющего агента). Побочный продукт гидрирования кротонового альдегида в н-масляный альдегид на никель-хромовом катализаторе при температуре 130^оС, давлении 0,8 ати, состава, мас. бутил-2-этилгексиловый эфир 43,2; сложные эфиры С₁₀-С₁₆ 27,4 и ВКК 29,4, направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 8 т.т, в количестве 100 кг/ч, флегмовое число равно 4,0. В результате по верху колонны выделяют 38,2 кг/ч БЭГа чистотой 98,3 мас. остальное сложные эфиры С₁₀-С₁₂. Обогрев колонны осуществляют острым водяным паром, температура в верху колонны 106^оС, низа 112^оС, давление по верху колонны 0,2 ати.