способ получения бутадиеннитрильных каучуков

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора при дробной подаче нитрила акриловой кислоты с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении от 1,0 : 1,5 до 1,5 : 1,0 соответственно, в качестве инициатора для низкотемпературной сополимеризации используют гидроперекись пинана в количестве 0,05 - 0,12 мас. ч., для высокотемпературной сополимеризации используют 4,4 - азо-бис(4-цианвалериановую кислоту) в количестве 0,04 - 0,15 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров соответственно, а нитрил акриловой кислоты подают следующим образом: 66 - 80 мас.% в начало процесса и по 10 - 17 мас.% при конверсиях мономеров 25 - 30 мас.% и 40 - 50 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности, бутадиеннитрильных каучуков и может быть использовано в производстве резинотех- нических изделий.

Известен способ получения бутадиеннитрильных каучуков, обладающих хорошими технологическими свойствами и высокой водостойкостью, эмульсионной сополимеризацией 50-90% бутадиена и 10-50% арилонитрила в присутствии смеси эмульгаторов, состоящей из алифатического соединения, содержащего в одной молекуле СООМ- и OSO₃M-группы (М Na, К или NH₄), и алифатического соединения, содержащего в молекуле СООМ-, SO₃M- или ОРО₃М-группы, например, смесь натриевой соли сульфоолеиновой кислоты и стеарата калия; смесь эмульгаторов используют в количестве 0,5-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, соотношение эмульгаторов в смеси от 5:1 до 1:5 [1]

Известен способ получения бутадиеннитрильных каучуков низкотемпературной сополимеризацией мономеров в присутствии смеси биологически разлагаемых эмульгаторов-анионоактивного, например, калиевого мыла синтетических жирных кислот, или алкилсульфоната натрия и неионогенного, в качестве которого используют 1-2 мас. от мономеров полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400-5000 [2]

Известен способ получения маслостойких сополимеров бутадиена и акрилонитрила водно-эмульсионной сополимеризацией при температуре 0-50^оС под действием перекисей, азосоединений или окислительно-восстановительных смесей с содержанием нитрила в сополимере 10-32% причем нитрил вводят порциями по ходу процесса [3]

Недостатком известного способа является низкие показатели физико-механических характеристик вулканизатов получаемого каучука, например, прочность при разрыве для сополимера с содержанием 24,8% звеньев акрилонитрила составляет лишь 165 кгс/см², а также низкая конверсия мономеров (60%

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения бутадиеннитрильных каучуков, имеющих удовлетворительные масло- и морозостойкость, с содержанием нитрила в сополимере 17-23% эмульсионной сополимеризации бутадиена и акрилонитрила при температуре 0-10^оС в присутствии эмульгатора (мыл канифоли, жирных кислот, алкилбензосульфонатов и др.), регулятора молекулярной массы (алкилмеркаптанов, диалкилксантогендисульфидов) с добавлением 20-70% нитрила в ходе полимеризации [4]

Недостатком известного способа является невысокие прочностные характеристики вулканизатов получаемого каучука. Например, прочность при разрыве для сополимера с содержанием звеньев акрилонитрила 20,4% составляет 214 кгс/см² и относительное удлинение 455% а также низкая конверсия мономеров (60%).

Целью изобретения является получение бутадиеннитрильного каучука, обладающего высоким комплексом физико-механических, технологических свойств и морозостойкостью с применением дешевого эмульгатора при проведении процесса сополимеризации до высоких степеней конверсии мономеров.

Это решается тем, что в способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора при дробной подаче нитрила акриловой кислоты с последующим выделением каучука из латекса в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении от 1,0-1,5 до 1,5-1,0 соответственно, в качестве инициатора для низкотемпературной сополимеризации гидроперекись пинана в количестве 0,05-0,12 мас.ч. для высокотемпературной сополимеризации 4,4-азо-бис-(4-циановалериановая кислота) в количестве 0,04-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, а нитрил акриловой кислоты подают следующим образом: 66-80 мас. в начало процесса и по 10-17 мас. при конверсии мономеров 25-30 мас. и 40-50 мас.

Изменение в сравнении с предлагаемым соотношения смоляных и жирных кислот в талловом масле в сторону увеличения содержания смоляных кислот приводит к снижению скорости полимеризации, что уменьшает производительность оборудования, и повышению содержания эмульгатора в сточных водах, а изменение в сторону увеличения содержания жирных кислот к увеличению гелеобразования, что отрицательно влияет на технологические и физико-механические свойства каучуков.

Применение в качестве эмульгатора калиевых или натриевых мыл фракций таллового масла с предлагаемым соотношением смоляных и жирных кислот позволяет обеспечить высокую стабильность латекса бутадиеннитрильного каучука на всех стадиях его получения, а также хорошую способность к коагуляции на стадии выделения каучука из латекса различными способами солями щелочных или щелочноземельных металлов, а также алюминия в кислой, нейтральной и щелочной средах.

При дозировке инициатора, меньшей или большей предлагаемых значений, не обеспечивается оптимальная скорость полимеризации, что отрицательно влияет на свойства получаемого каучука.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

П р и м е р 1. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) проводят по рецепту N 4, приведенному в табл.1.

Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой и рубашкой при температуре 5-8^оС.

В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла фракций недиспропорционированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 1:1 соответственно.

В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита, железо-трилоно- вого комплекса и умягченной воды, затем подают рассчитанное количество первой порции нитрила акриловой кислоты (НАК) (78 мас. от общего количества) и регулятор третичный додецилмеркаптан (ТДМ) 70 мас. от общего количества.

В последнюю очередь загружают рассчитанное количество бутадиена. При температуре 5-6^оС дозируют гидроперекись пинана.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом: Конверсия, 0 25 40 НАК, мас. от общего коли- чества 78 11 11

По ходу процесса ТДМ дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 28 42 ТДМ, мас. от общего ко- личества 70 15 15

При достижении конверсии мономеров 65-70 мас. процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера диметилдитиокарбамата натрия (ДДК.

Продолжительность полимеризации 10 ч.

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом.

Латекс после заправки суспензией антиоксиданта агидола-2 (или его смеси с диафеном ФП) коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислоты при температуре 40-70^оС, рН серума 3-5.

Каучук промывают водой 4-5 раз при температуре 40-60^оС для отмывки примесей (хлористого натрия, кислоты и части эмульгатора), отжимают в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5-15 мас. и сушат при 80-120^оС.

Каучук анализируют на содержание связанного нитрила акриловой кислоты по методу Къельдаля.

Физико-механические свойства вулканизатов каучука определяют по ГОСТ 270-75. Результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 2. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.

В качестве эмульгатора применяют натриевые мыла фракций недиспропорционированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 1,0:1,5 соответственно.

По ходу процесса нитрил акриловой кислоты дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 30 50 НАК, мас. от общего ко- личества 66 17 17

Продолжительность полимеризации 25 ч.

Латекс коагулируют раствором хлористого кальция при 40-70^оС, рН серума 8-10.

П р и м е р 3. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 5, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.

В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла фракций диспропорционированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 1,5:1,0 соответственно.

По ходу процесса дозируют нитрил акриловой кислоты следующим образом: Конверсия, мас. 0 25 40 НАК, мас. от общего ко- личества 80 10 10

Продолжительность полимеризации 8 ч.

Латекс коагулируют раствором хлористого натрия при 40-70^оС, рН серума 7-7,5.

П р и м е р 4. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 3, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.

По ходу процесса нитрил акриловой кислоты дозируют дробно следующим образом: Конверсия, мас. 0 28 45 НАК, мас. от общего ко- личества 80 10 10

Продолжительность полимеризации 15 ч.

Латекс коагулируют раствором сульфата алюминия (или алюмокалиевых квасцов) при 40-70^оС, рН серума 4-6.

П р и м е р 5. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.

По ходу процесса нитрил акриловой кислоты дозируют дробно следующим образом: Конверсия, мас. 0 30 40 НАК, мас. от общего ко- личества 80 10 10

Продолжительность полимеризации 18 ч.

Латекс коагулируют раствором хлорида натрия при 40-70^оС, рН серума 5-6.

П р и м е р 6 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 4, приведенному в табл.1.

Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой для охлаждения при температуре 4-7^оС.

В качестве эмульгатора применяют калиевое мыло канифоля.

В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита, железо-трило- нового комплекса и умягченной воды, затем подают первую порцию акрилонитрила (80 мас. от общего количества) и регулятор ТДМ (70 мас от общего количества).

Затем загружают рассчитанное количество бутадиена. При 5^оС дозируют гидроперекись ментана.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 25 40 НАК, мас. от общего ко- личества 80 10 10

По ходу процесса ТДМ дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 28 42 ТДМ, мас. от общего коли- чества 70 15 15

При достижении конверсии мономеров 60-65 мас. процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера ДДК.

Продолжительность сополимеризации 16 ч.

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров и латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом.

Латекс после заправки суспензией антиоксиданта неозона Д коагулируют раствором хлористого натрия при 40-70^оС, затем промывают 0,2%-ным водным раствором NaOH, водой и сушат при 80-120^оС.

Каучук анализируют на содержание связанного нитрила акриловой кислоты по методу Къельдаля.

Физико-механические свойства вулканизатов каучука определяют по ГОСТ 270-75.

Результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 7 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 3, приведенному в табл.1, как описано в примере 6.

Продолжительность реакции 22 ч.

П р и м е р 8 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 5, приведенному в табл.1, как описано в примере 6.

Продолжительность полимеризации 12 ч.

П р и м е р 9 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 6.

Продолжительность полимеризации 30 ч.

П р и м е р 10 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 6.

Продолжительность полимеризации 26 ч.

П р и м е р 11. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 7, приведенному в табл.1.

Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой и рубашкой при температуре 45-55^оС.

В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла фракций недиспропорционированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 1,0:1,0.

В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, лейканола, тринатрийфосфата и умягченной воды. Затем подают рассчитанное количество первой стадии нитрила акриловой кислоты (70 мас. от общего количества) и первую порцию регулятора третичного децилмеркаптана (70 мас. от общего количества). Загружают рассчитанное количество бутадиена. Затем дозируют 4,4"-азол-бис(4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 30 45 НАК, мас. 70 15 15

По ходу процесса ТДМ дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 25 40 ТДМ, мас. 70 15 15

При достижении конверсии мономеров 65-70 мас. процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера диэтилгидроксиламина (ДЭГА).

Продолжительность полимеризации 12 ч.

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом. После заправки суспензией антиоксиданта латекс коагулируют раствором хлористого натрия и солей кислотой при 40-70^оС и рН 3-5.

Крошку каучука промывают водой 5 раз при 40-60^оС для отмывки примесей, отжимают в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5-15 мас. и сушат при 80-120^оС.

Каучук анализируют на содержание связанного нитрила акриловой кислоты по методу Къельдаля.

Физико-механические показатели вулканизатов каучука определяют по ГОСТ 270-75. Результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 12. Сополимеризацию бутадиена с нитрилом акриловой кислоты проводят по рецепту N 6, приведенному в табл.1, как описано в примере 11.

В качестве эмульгатора применяют натриевые мыла фракций недиспропорционированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 1,5:1,0 соответственно, в качестве инициатора 4,4"азо-бис-4-циановалериановую кислоту).

Инициатор дозируют в количестве 0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 25 40 НАК, мас. 76 12 12

Продолжительность полимеризации 16 ч.

Латекс коагулируют раствором хлористого натрия при 40-70^оС и рН серума 5-6

П р и м е р 13. Сополимеризацию бутадиена с нитрилом акриловой кислоты проводят по рецепту N 8, приведенному в табл.1, как в примере 11.

В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла фракций диспропорционированного таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении 1,0:1,5 соответственно, в качестве инициатора 4,4"-азо-бис-4-циановалериановую кислоту).

Инициатор дозируют в количестве 0,04 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

По ходу процесса НАК дозируют следующим образом: Конверсия, мас. 0 25 45 НАК, мас. 80 10 10

Продолжительность полимеризации 9 ч.

Латекс коагулируют раствором хлористого кальция при 40-70^оС и рН 6-9.

П р и м е р 14. Бутадиеннитрильный каучук получают по рецепту N 4, приведенному в табл.1, как описано в примере 1, только гидроперекись пинана подают в количестве 0,08 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

Время полимеризации 9 ч. Конечная конверсия мономеров 68%

П р и м е р 15. Бутадиеннитрильный каучук получают по pецепту N 4, приведенному в табл.1, как описано в примере 1, только гидроперекись пинана подают в количестве 0,12 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

Время полимеризации 8 ч. Конечная конверсия мономеров 70%

Данные по примерам 1-15 представлены в табл.2.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-16 и табл.1 и 2, использование всей совокупности существенных признаков изобретения позволяет решить поставленную техническую задачу получение бутадиеннитрильных каучуков, обладающих высоким комплексом физико-механических, технологических свойств и морозостойкостью, с применением доступного дешевого эмульгатора при проведении процесса сополимеризации до высоких степеней конверсии мономеров с оптимальной скоростью процесса.