способ противогрибковой и антибактериальной обработки шкур

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРОТИВОГРИБКОВОЙ И АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ШКУР, включающий пропитку голья или выдубленных шкур антисептиком, отличающийся тем, что в качестве антисептика используют соли лантана или церия винилкарбоновой кислоты в качестве 0,02 - 1,25% в пересчете на оксид лантана или церия от массы необработанных шкур.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку голья или выдубленных шкур проводят в присутствии свободной винилкарбоновой кислоты, при этом количество анионов винилкарбоксилата и/или винилкарбоновой кислоты составляет 0,5 - 5,0% от массы необработанных шкур.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что солями винилкарбоновой кислоты являются соли акриловой и метакриловой кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам обработки шкур и касается, в частности, обработки, позволяющей обеспечить их эффективное хранение с биологической точки зрения, особенно в процессе их получения до или после дубления.

В настоящее время шкуры обычно продаются в различных видах: необработанные (мокросолевые, пресносухие и парные и т.д.), пикелеванные (раствором концентрированной кислоты в присутствии соли); после предварительного обратимого дубления (BSH или BSS, Wet white, dry white, например); выдубленные (например, хромовым дублением); полуфабрикат (называемый "stain") или в готовом виде.

Эти шкуры часто перевозят или хранятся в местах, не приспособленных для их хранения, в частности, наличие влаги и санитарно-гигиенические условия таковы, что способствуют заражению шкур бактериями или грибками. Различные растворы, используемые при обработке на каждой стадии получения кожи, могут иметь антибактериальное или противогрибковое действие. Однако оно недостаточно для эффективного предохранения шкур от заражения.

Для этого уже предлагалось использовать продукты или составы, включающие соединения с противогрибковым или антибактериальным действием, такие, например, как три- или пентахлорфенолы, параметакрезол, ортофенилфенол и их соли натрия, производные бензотиазола (например, ТХМТБ), изотиазолоны, соли металлов, такие как соли цинка или меди.

Однако недостаток этих продуктов заключается в том, что они обычно трудно удаляются. Таким образом, если шкуры обработаны такими продуктами до или во время поточных операций, то эти продукты будут находиться в отходах при выделке шкур, например мездрения. Эти загрязненные отходы не могут быть извлечены, например, при изготовлении коллагена.

Кроме того, эти специальные продукты оказываются в сточных водах после обработки шкур, вызывая неприемлемое загрязнение окружающей среды. Эти продукты могут также иметь токсический эффект в способах обработки сточных вод (биологическая обработка), применяемых на станциях водоочистки.

Кроме того, эти же продукты могут также мешать при выделке шкур, например, после дубления.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков путем разработки способа обработки шкур, который бы предохранял шкуры от действия грибков или бактерий и был экологически более чистым.

Для достижения цели предлагаемый способ заключается в том, что шкуры обрабатывают раствором, включающим по меньшей мере одну соль лантана или церия.

Под солями лантана или церия подразумевают любую растворимую в воде соль, такую как минеральные соли, например нитраты, хлориды, сульфаты, например органические соли или сульфоноорганические соли или глюконаты.

В соответствии с предпочтительным признаком изобретения солями лантана или церия являются органические соли производные винилкарбоновой кислоты, такой как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота.

Предпочтительными солями по изобретению являются акрилаты или метакрилаты лантана.

Для обработки шкур используют количество лантана или церия, в расчете на оксид составляющее 0,02 и 1,25 предпочтительно 0,04 и 1,25

Эти процентные содержания представляют собой массу соединения, например лантана (выраженную оксиду), добавляемую для обработки 100 кг голья. Под гольем подразумевают шкуры с удаленной щетиной, жирами и эпидермисом.

Процентные содержания, приведенные ниже в тексте, выражают всегда количество продукта, необходимого для обработки 100 кг голья, если нет других указаний.

Предпочтительно, когда соль является солью винилкарбоновой кислоты, в обрабатывающий раствор вводят свободную винилкарбоновую кислоту.

По другому признаку изобретения, количество аниона винила или виниловой кислоты в расчете на свободную виниловую кислоту составляет 0,5 и 5 от голья, предпочтительно 1 и 3

Этот обрабатывающий раствор может использоваться один или в комбинации с другими обрабатывающими растворами, такими, например, как растворы для пикелевания, дубления или предварительного дубления, например растворы BSH или BSS, описанные в [1]

Этот противогрибковый или антибактериальный раствор подходит, в частности, для обработки выдубленных шкур для их предохранения от плесени, портящей их внешний вид.

Таким образом, обрабатывающий раствор по изобретению предохраняет шкуры от воздействия грибов, таких, как, например, леечная плесень (aspergillus niger), пенициллиум (penicillium femiculosum), ризопус нигриканус (rhisopus nigricans), триходерма вириди (trichoderma viride) или бактерии бациллус субтилис (bacillus subtilis), кишечная палочка (escherichia coli).

Другое преимущество способа по изобретению заключается в том, что обрабатывающий реагент не закрепляется необратимо на волокне шкуры и, следовательно, может быть легко удален смыванием. Таким образом, последующие обработки ее не будут вызывать порчу. Кроме того, ланиан и церий не являются вредоносными и могут сбрасываться со сточными водами. В то же время, остаточные виниловые мономеры (акриловые или метакриловые) легко полимеризуются, причем эта полимеризация препятствует отрицательному эффекту этих мономеров.

Способ по изобретению может осуществляться любым известным методом, например путем пропитки обрабатывающим раствором с помощью валяльного барабана.

Способ согласно изобретению может пpименяться на любом этапе выработки шкур.

Обработанные шкуры содержат 0,02 1,2% лантана или церия, выраженного по отношению к сухой массе вещества, т.е. после сушки в вентилируемом сушильном шкафу в течение 6 ч при 105^оС и сушки при этой температуре до постоянного веса.

Обработанные шкуры содержат также виниловые звенья либо в виде мономера, либо в полимеризованном виде.

Первая серия испытаний была проведена на полностью обеззоленной бычьей шкуре.

Эта шкура была разрезана на куски массой 2000 г. Каждый кусок обрабатывался кислотным раствором для пикелевания, состав которого будет приведен ниже.

Образец 1, контрольное испытание. Раствор для пикелевания: 100 воды; 10 NaCl; 1,5 серной кислоты; рН 2,8. Обработка длилась 3 ч. Эти процентные содержания выражают массу соединения, добавляемого на 100 кг голья.

То же самое для следующих примеров.

Образец 2. Раствор для пикелевания: 100 воды; 10 NaCl; 1,5 серной кислоты; 1,96 азотнокислого лантана (0,725 La₂O₃); рН 4,0. Обработка длилась 3 ч.

Образец 3. Раствор акрилата лантана и акриловой кислоты, содержащий 172,8 г/л La₂O₃ и 476,3 г/л акриловой кислоты, вводят в раствор для пикелевания, содержащий 100 воды и 10 соли, для получения концентрации акриловой кислоты, равной 2 с содержанием La₂O₃, равным 0,725 Шкуру обрабатывают в течение 3 с при рН 5,8. Эти образцы хранят в оболочке при 18 20^оС с относительной влажностью 85

В этих условиях хранения пятна плесени появляются на контрольном образце 1 после 18 дней хранения, в то время как образцы 2 и 3 не имеют никакого изменения.

Вторая серия испытаний проводилась на пикелеванной бычьей шкуре с раствором для пикелевания, содержащим 100 воды, 5 NaCl, 1,5 серной кислоты.

Шкуру делят на полости, которые затем обрабатывают стабилизирующими растворами для получения шкур типа BSH.

Эта стабилизирующая обработка заключается во введении в раствор для пикелевания после нейтрализации 2 (масса по голью) полихлорсульфата алюминия (т. е. 0,16 в расчете на Al₂O₃) в виде водного раствора, имеющего основность 55 коэффициент десульфатации 82 и содержание Al₂O₃ 8,3 полученного по способу, описанному в заявке на европейский патент N 218487.

В ходе этой обработки противогрибковый и антисептический обрабатывающий реагент добавлялся в стабилизирующий раствор с нейтрализацией раствора для получения рН, равного приблизительно 4.

Полоска N 1. Без противогрибкового и/или антисептического реактива.

Полоска N 2. Раствор, содержащий акрилат лантана и акриловую кислоту (172,8 г в расчете на La₂O₃ и 476,3 г акриловой кислоты), добавляют так, чтобы иметь 0,4 в расчете на La₂O₃ по отношению к массе голья (масса шкуры).

Полоска N 3. 23,8 г акрилата лантана добавляют в стабилизирующий раствор для получения содержания 0,04 по La₂O₃ по отношению к массе голья.

Полоска N 4. Обычный антисептик, продаваемый под коммерческим названием "Бюзан 30", добавляют в стабилизирующий раствор для получения концентрации 0,07 по отношению к массе голья.

Эти различные полоски хранят во влажной камере при температуре 18 20^оС при 85 влажности.

Таким образом, к концу 11-й недели хранения лишь контрольная полоска N 1 имеет следы плесени как по полной коже, так и по шпальтованному лицевому слою. В то же время часть этих полосок подвергают хромовому дублению или растительному дублению.

Эти испытания по дублениям показали, что обработка шкур с раствором по изобретению не влияет на условия дубления и свойства полученных выдубленных шкур.

Количество лантана на шкурах BSH показало, что содержание лантана по отношению к сухой массе вещества составляет 0,07 для полоски 3 и 0,46 для полоски 2.

Испытания по заражению шкур плесенью проводят в чашке Петри на небольших образцах кожи, обсемененных клетками микробов в количестве 1 х 10⁵ клеток на см² шкуры. Обсемененный таким образом образец помещают в среду агара, заливаемую в чашку Петри, и обсеменяют суспензией соответствующей микробной плесени.

Систему устанавливают в инкубатор при 30^оС в термостатический сушильный шкаф. Наблюдается развитие плесени по шкуре и среде агара.

В первой серии испытаний шкуру, выдубленную солями хрома и называемую обычно "wet-blue", пропитывают раствором, содержащим антибактериальное соединение либо по изобретению, либо в качестве сравнения с известным и обычно используемым соединением, а именно производным бензотиазола, продаваемого под названием "БЮЗАН".

Содержание лантана, выраженное по оксиду лантана, или содержание бюзана 0,4

Результаты приводятся в нижеследующей таблице.

Другую серию испытаний выполняют в соответствии с таким же протоколом, но с использованием предварительно выдубленных с раствором алюминия шкур, называемым шкура BSH.

При этом наблюдают, что шкура, пропитанная 0,4 лантана, (в расчете на La₂O₃) с акрилатом лантана поражается на 75 после 6 дней и что шкура, пропитанная раствором акрилата лантана в акриловой кислоте, поражается на 50 после 10 дней и 75 после 24 дней, в то время как шкура, не содержащая антибактериальных соединений, поражается на 100 спустя 3 дня.

Эти испытания проводились также со шкурами, подвергнутыми растительному дублению. Они показали, что смесь акрилата лантана и акриловой кислоты позволяет задержать поражение плесенью за несколько дней (около 6 дней) в условиях испытаний, тогда как необработанные шкуры поражаются быстрее (1 день).