способ изготовления светопоглощающей матрицы на экране цветной электронно-лучевой трубки

Формула изобретения

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕЙ МАТРИЦЫ НА ЭКРАНЕ ЦВЕТНОЙ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ТРУБКИ, включающий напыление в вакууме светопоглощающего покрытия, нанесение фоторезиста, его экспонирование через теневую маску, проявление фоторезиста и травление светопоглощающего покрытия, отличающийся тем, что светопоглощающее покрытие напыляют в виде пространственно неоднородного слоя с переменным составом по толщине SiO - SiO /Cr - Cr путем термического распыления в вакууме мелкодисперсной смеси (SiO)_x=Cr_100-x, где 10 x 30, мас.%, а в качестве фоторезиста используют трехслойную структуру из последовательно напыленных в вакууме слоев GeS₂ - AgJ - Ag с толщиной 100 - 200, 1 - 3 и 5 - 10 нм соответственно, после проявления фоторезиста путем химического растворения его неэкспонированных участков проводят термохимическое пассивирование светопоглощающего покрытия на вскрытых участках, удаляют защитный мозаичный рельеф из фоторезиста и проводят послойно селективное травление светопоглощающего покрытия на непассивированных участках.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электронной технике, в частности к производству цветных электронно-лучевых трубок (ЦЭЛТ), и может быть использовано для изготовления светопоглощающей матрицы (СМ), повышающей контраст изображения на экране ЦЭЛТ, а также при изготовлении измерительных растров и точных шкал, существенно снижающих световых помехи в приборах.

Известно, что для повышения контраста изображения на экране ЦЭЛТ перед нанесением люминофоров на внутренней поверхности заготовки экрана формируют СМ, состоящую из темного светопоглощающего слоя, участки которого обрамляют отдельные люминофорные элементы в виде точек или полосок (ГрачеваТ.Г. Цветные ЭЛТ с высоким разрешением для дисплеев. Зарубежная электронная техника, 1987, N 9, с. 95-99).

Известные способы изготовления подобной СМ, в зависимости от используемого метода фотолитографии, делятся на два типа. В соответствии с первым типом для получения СМ используют метод "взрывной" фотолитографии. Так, например, по способу изготовления экрана ЦЭЛТ с матричным темным слоем (заявка Японии N 60-23461, кл. Н 01 J 9/227, 1985) на внутреннюю поверхность заготовки экрана наносят слой негативного фоторезистора, экспонируют его светом через теневую маску, проявляют фоторезист и задубливают его экспонированные участки. На полученный таким образом мозаичный рельеф, состоящий из задубленных участков фоторезиста, методом полива наносят светопоглощающее покрытие из коллоидно-графитового препарата. После сушки последнего задубленные участки фоторезиста, покрытые слоем графита, отделяют от поверхности заготовки экрана путем химического растворения и на заготовке экрана образуется СМ.

С целью улучшения физико-химических свойств светопоглощающего слоя (улучшения адгезии, снижения коэффициента отражения, повышения химической и термической стойкости и др.), а также эксплуатационных характеристик ЦЭЛТ (повышения разрешаю- щей способности и контраста изображения) по способу изготовления СМ (авт. св. СССР N 1685211, кл. Н 01 J 29/08, 1991) используют вакуумный неорганический фоторезистор As₂S₃-AgJ-Ag, а в качестве материала светопоглощающего слоя металлокерамический композит на основе SiO-Cr.

Существенным недостатком вышеприведенных способов является невысокая производительность процесса изготовления СМ, связанная с нарушением последовательности проведения операций осаждения фоторезистивных и светопоглощающих покрытий, между которыми осуществляют операции экспонирования и обработки фоторезиста.

Более прогрессивными являются способы изготовления СМ, относящиеся к второму типу, которые используют метод прямой фотолитографии. В соответствии с этими способами на заготовку экрана ЦЭЛТ последовательно наносят слои светопоглощающего материала и позитивного фоторезиста, с помощью которого формируют защитную маску для травления светопоглощающего покрытия.

В качестве прототипа выбран способ изготовления СМ (заявка ФРГ N 3539572, кл. Н 01 J 9/20, 1987), согласно которому на внутреннюю поверхность заготовки экрана в вакууме наносят светопоглощающее покрытие в виде двухслойной структуры, состоящей из тонкого слоя оксида хрома или никеля и более толстого слоя хрома, затем методом полива наносят слой органического позитивного фоторезиста, экспонируют и проявляют его, при этом экспонированные участки фоторезиста удаляют, обеспечивая тем самым доступ к участкам светопоглощающего покрытия, которые необходимо вытравить, после травления светопоглощающего слоя в окнах защитной маски из фоторезиста последнюю удаляют химическим травлением.

По сравнению с базовым способом изготовления СМ, описанным выше, прототип обладает рядом преимуществ. В частности, он позволяет повысить производительность процесса изготовления СМ благодаря последовательному нанесению светопоглощающих и фоторезистивных слоев. Вакуумное напыление светопоглощающего покрытия значительно улучшает технологичность способа получения СМ, так как позволяет обеспечить с большой точностью контроль процесса нанесения покрытия, и тем самым повышает воспроизводимость его свойств. Получаемое таким способом светопоглощающее покрытие в значительной степени превосходят по своим физико-химическим свойствам графитовые покрытия и позволяют получать СМ с более резкими краями и меньшими размерами ее элементов.

Недостатки прототипа связаны, во-первых, с различными методами нанесения светопоглощающего и фоторезистивного покрытий и, во-вторых, с дискретным строением светопоглощающего покрытия (два различных слоя), которое не обеспечивает низкого отражения с внешней стороны экрана.

Предметом изобретения является процесс изготовления СМ на экране ЦЭЛТ методом прямой фотолитографии с использованием светопоглощающего и фоторезистивного покрытий, наносимых в едином цикле вакуумного напыления, что позволяет избавиться от недостатков известных способов.

В соответствии с предлагаемым техническим решением процесс изготовления СМ на экране ЦЭЛТ включает в себя вакуумное нанесение светопоглощающего и фоторезистивного слоев, экспонирование фоторезиста через теневую маску, проявление путем химического растворения его неэкспонированных участков, пассивирование вскрытых участков светопоглощающего слоя, удаление мозаичного рельефа из экспонированных участков фоторезиста и наконец селективное травление светопоглощающего покрытия на его непассированных участков.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. Для реализации процесса изготовления СМ методом прямой фотолитографии, в сочетании с вакуумным способом нанесения светопоглощающего и фоторезистивного покрытий необходимо определиться с выбором материалов покрытий. В качестве материала светопоглощающего покрытия была выбрана металлодиэлектрическя композиция на основе хрома и окиси кремния. Следует отметить, что гомогенные слои на основе SiO-Cr, используемые в известном способе, описанном выше, не могут быть использованы в данном случае. Это связано с тем, что ввиду высокой химической стойкости таких покрытий возникают непреодолимые трудности с подбором травителей, по отношению к которым фоторезист обладал бы устойчивостью. Поэтому было предложено светопоглощающее покрытие, представляющее собой пространственно неоднородный слой с переменным составом по толщине, изменяющимся от чистого SiO до чистого Cr в направлении, перпендикулярном поверхности заготовки экрана (фиг.1).

В отличие от пространственного однородного покрытия на основе SiO-Cr предложенное светопоглощающее покрытие SiO < <SiO/Cr > Cr легко поддается селективному травлению в кислотных растворах, по отношению к которым используемый фоторезист обладает химической устойчивостью. Покрытие получают термическим напылением в вакууме мелкодисперсной смеси SiO_xCr_100-x, где 10 х 30 мас.

Выбор данного интервала для значений х сделан из практических соображений на основании экспериментальных данных. Минимальное значение коэффициента отра- жения светопоглощающего покрытия SiO< < SiO/Cr > Cr с лицевой стороны экрана получается при испарении строго определенной навески исходной смеси SiO_xCr_100-x для данных значений х и расстояния между испарителем и поверхностью заготовки экрана. Если последнее фиксированное для конкретной установки, то величина навески задается только значением х, т.е. соотношением компонентов смеси. При этом условие минимального отражения светопоглощающего покрытия может быть реализовано для значений х, находящихся в некотором фиксированном интервале. Для значений х, находящихся вне этого интервала, реализация условия минимума отражения затруднена либо невыполнима. Так, например, при х < 10 покрытие с минимальным отражением может быть получено путем увеличения исходной навески SiO-Cr, что нецелесообразно, так как после напыления покрытия в испарителе остается излишнее количество Cr. При х > 30 исходная навеска не позволяет получить светопоглощающее покрытие с минимальным отражением.

Приведенное обоснование выбора интервала х иллюстрируется фиг.1, которая изображает схему строения светопоглощающего покрытия SiO < SiO/Cr > Cr. Если рассматривать данное покрытие как систему трех независимых слоев, то очевидно, что условие минимума отражения со стороны лицевой части экрана может быть обеспечено соблюдением строго определенного соотношения толщины слоев SiO и < SiO/Cr >, которые задаются величиной навески и геометрией расположения испаритель экран.

Как установлено экспериментально для расстояния между испарителем и подложкой h 15-30 см, оптимальное значение х находится в интервале 10 х 30.

Предлагаемое покрытие полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым светопоглощающим слоям. Оно характеризуется низким значением зеркальной и диффузной составляющих коэффициента отражения со стороны лицевой части экрана (меньше 1%), хорошей адгезией, высокой термической и химической устойчивостью.

Для осуществления прямой фотолитографии на покрытии SiO < SiO/Cr > Cr с целью формирования СМ наиболее подходящими являются неорганические фоторезисты на основе некоторых халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП), легко осаждаемые вакуумным напылением.

В зависимости от механизмов реализации фоторезистивных свойств данных материалов существуют два класса неорганических фоторезистов. Фоторезистивные свойства материалов, относящихся к первому классу, базируются на эффекте фотостимулированного изменения растворимости аморфных слоев ХСП, полученных термическим испарением в вакууме. Природа неорганических фоторезистов второго класса связана с явлением фотостимулированной диффузии ионов некоторых металлов (серебро, медь) в слои некоторых ХСП (халькогениды мышьяка, германия), находящихся в контакте со слоями данных металлов, что приводит к резкому изменению физико-химических свойств взаимодействующих компонентов в местах воздействия активного излучения.

Реализация предлагаемого способа изготовления СМ методом прямой фотолитографии предполагает использование позитивного неорганического фоторезиста. Однако здесь возникают принципиальные трудности, связанные как с природой фоторезистивных свойств данных материалов, так и с фототехническими характеристиками последних. Позитивный эффект проявляют только фоторезисты первого класса например аморфные слои трисульфида мышьяка (Ag₂S₃) (авт.св. НРБ N 34582, кл. G 03 C 1/72, 1980). Однако в данном способе они не могут быть использованы из-за невысокой контрастности проявления. Последнее обстоятельство ввиду специфических условий экспонирования (величина зазора между теневой маской и слоем фоторезиста составляет 5-8 мм) не позволяет получать элементы СМ удовлетворительного качества. Фоторезисты второго класса характеризуются высокой контрастностью проявления, однако по своей природе проявляют только негативный тип действия. Это обусловлено тем, что под действием облучения образуются продукты фотохимического взаимодействия, состоящие из компонентов слоев ХСП и металла, которые обладают высокой химической устойчивостью по отношению как к кислотным, так и к щелочным растворам. Поэтому селективное травление экспонированных участков, предполагаемое позитивным процессом проявления, в этом случае практически затруднено.

Для реализации настоящего способа изготовления СМ на экране ЦЭЛТ предложен следующий компромиссный вариант. На светопоглощающий слой SiO < Si/Cr > Cr в вакууме наносят негативный неорганический фоторезист на основе ХСП и Ag. После экспониpования через теневую маску проводят структуpирование фоторезистивного покрытия путем химического растворения неэкспонированных участков. При этом на экране формируется фоторезистивный мозаичный рельеф, элементы которого соответствуют отверстиям теневой маски. Затем проводят термохимическое пассивирование вскрытых участков светопоглощающего покрытия. После удаления защитного мозаичного рельефа из фоторезиста осуществляют селективное травление непассивированных участков светопоглощающего слоя, находившихся под защитной маской из экспонированных участков фоторезиста. Таким образом, с помощью негативного неорганического фоторезиста методом прямой фотолитографии на светопоглощающем слое получают СМ для экрана ЦЭЛТ.

На фиг. 1 изображена схема строения светопоглощающего покрытия; на фиг. 2 показано исходное расположение технологических слоев на заготовке экрана; на фиг. 3 изображен процесс экспонирования фоторезистивных слоев через теневую маску; на фиг. 4 маскирующий мозаичный рельеф на светопоглощающем покрытии, полученный в результате проявления фоторезиста; на фиг. 5 процесс пассивирования светопоглощающего покрытия на вскрытых от фоторезиста участках; на фиг. 6 изображено светопоглощающее покрытие после удаления защитного мозаичного рельефа; на фиг. 7 изобpажена СМ после травления.

Предложенный способ изготовления СМ на экране ЦЭЛТ осуществляют следующим образом. В вакууме порядка 10^-3 Па на заготовку 1 экрана (фиг.2) термическим испарением навески, состоящей из смеси SiO и Cr, при определенном соотношении компонентов (SiО_xCr_100-x, где 10 х 30 мас.) наносят светопоглощающее покрытие SiO < SiO/Cr > Cr. Величину навески для конкретного массового соотношения компонентов смеси подбирали экспериментально исходя из минимального отражения светопоглощающего покрытия со стороны заготовки. При термическом испарении такой смеси первым начинает испаряться SiO (t_исп. 1080^оС). По мере испарения диэлектрической компоненты смеси температуру испарителя плавно повышают с тем, чтобы начал испаряться Cr (t_исп. 1205^оС). В результате этого на поверхности заготовки 1 образуется слой с переменным составом по толщине, меняющимся от SiO до Cr (фиг.1). При этом толщина слоя SiO и переходного слоя < SiO/Cr > определяют величину коэффициента отражения со стороны лицевой части экрана, а толщина слоя Cr величину коэффициента пропускания светопоглощающего покрытия. После напыления светопоглощающего покрытия 2 (фиг.2) в вакууме порядка 10^-3 Па путем последовательного напыления наносят фоторезистивную структуру, состоящую из слоев 3 GeS₂ толщиной 100-200 нм, 4 AgJ толщиной 1-3 нм и 5 Ag толщиной 5-10 нм.

Полученный таким образом фоторезист экспонируют через теневую маску 6 (фиг.3) излучением ультрафиолетового диапазона. После экспонирования фоторезист проявляют путем химического растворения слоев Ag, AgJ, GeS₂ на неэкспонированных участках в растворах хромовой смеси и гидроокиси калия (фиг.4). В результате проведения этой операции на светопоглощающем покрытии формируется защитный мозаичный рельеф из участков фоторезиста, соответствующих по размерам и форме отверстиям теневой маски. Затем осуществляется пассивирование вскрытых от фоторезиста участков светопоглощающего покрытия SiO < <SiO/Cr > Cr. Эту операцию проводят путем химической обработки в пассивирующем растворе, состоящем из смеси HNO₃ (конц.) и KJ (насыщ.раствор), приготовленной в соотношении по объему 10:1. После химической обработки светопоглощающее покрытие отжигают при температуре 350-400^оС. Затем защитный мозаичный рельеф из фоторезиста удаляют в растворе концентрированной щелочи и проводят травление светопоглощающего покрытия на участках, не подвергавшихся пассивированию в растворах следующих составов, об.ч. A. HCl 1 Глицерин 5 Б. HNO 5 HF 3 CH₃COOH 3

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами для осуществления.

П р и м е р 1. На заготовку 1 экрана ЦЭЛТ в вакууме 10^-3 Па напыляли светопоглощающее покрытие 2 SiO < SiO/Cr > Cr (фиг.2). Напыление производили термическим испарением мелкодисперсного порошка смеси SiO и Cr с массовым соотношением компонентов 20:80. Для расстояния между испарителем и заготовкой экрана 155 мм величина навески, обеспечивающая минимальное отражение светопоглощающего слоя, составляла 120 мг. Толщина осажденного светопоглощающего покрытия SiO < SiO/Cr > Cr составляла 300 нм, а зеркальная и диффузная составляющая коэффициента отражения были 4,8 и 0,06% соответственно. Затем без разгерметизации вакуумной камеры на светопоглощающее покрытие термическим испарением последовательно наносили фоторезистивные слои 3 GeS₂, 4 AgI и 5 Ag, толщины которых составили 150,2 и 8 нм соответственно. Заготовку экрана с напыленной системой светопоглощающего и фоторезистивных слоев экспонировали через теневую маску 6 в трех позициях со смещением, обеспечивающим требуемое расположение элементов 7 мозаичного рельефа (фиг.3). При использовании лампы ДKСР-1500 время экспонирования составляло 2 мин. После экспонирования фоторезистивной структуры ее неэкспонированные участки удаляются путем химического растворения слоев Ag и AgJ в растворе хромовой смеси, а слоя GeS₂ в 0,15%-ном водном растворе гидроокиси калия. После промывки деионизованной водой и сушки заготовки экрана с нанесенным светопоглощающим покрытием SiO<SiO/Cr > Cr, на котоpом сформирован защитный мозаичный рельеф, обрабатывали в смеси HNO₃ (конц.): KJ (насыщ. раствор) 10:1 на протяжении 20-30 с, а затем после промывки деионизованной водой отжигали при 370^оС на воздухе в течение 5 мин. При этом участки 8 пассивированного слоя СМ (фиг. 5), не защищенные фоторезистом, пассивировались. После остывания заготовки до комнатной температуры мозаичный рельеф из фоторезиста удалялся с помощью 25% -ного водного раствора КОН и заготовка промывалась деионизованной водой. Осуществляли селективное травление светопоглощающего покрытия на участках, которые были защищены элементами 7 мозаичного рельефа (фиг.5) и, следовательно, не подверглись пассивированию (фиг.7). Селективно травление проводили в две стадии с помощью растворов следующих составов, об.ч. A. HC 1 Глицерин 5

Время травления слоя Cr металлической составляющей светопоглощающего покрытия SiO < SiO/Cr > Cr при комнатной температуре составляло 2 мин. Б. HNO₃ 5 HF 3 CH₃COOH 3

Время травления диэлектрической составляющей SiO и переходного слоя <SiO/Cr > при комнатной температуре составляло 30 с.

После промывки заготовки экрана с полученной СМ (фиг.7) деионизованной водой ее сушили в потоке сжатого воздуха. Коэффициент диффузного отражения света изготовленной таким образом СМ c лицевой стороны экрана составил 0,35% Ячейки матрицы имели резкие края, их размер и форма полностью соответствовали размеру и форме отверстий теневой маски. После проведения термообработки при температуре 450^оС в процессе нанесения люминофоров коэффициент диффузного отражения СМ изменился очень слабо и его значение составляло 0,08% что свидетельствует о высокой термостойкости матричного покрытия.

П р и м е р 2. Формирование СМ на экране ЦЭЛТ согласно заявляемому способу производили в соответствии с условиями, приведенными в примере 1. При этом использовали фоторезист с различными толщинами составляющих слоев d толщина слоев).

Зависимость качества ячеек (отверстий) СМ от толщины слоя GeS₂ при фиксированных значениях толщин слоя серебра d_Ag 8 нм и промежуточного слоя AgJ d_AgJ 2 нм представлены в табл.1.

Из табл. 1 видно, что оптимальный интервал толщин слоя GeS₂, определяющего защитные свойства фоторезиста GeS₂-AgJ-Ag, составляет 100-200 нм. При толщинах меньше 100 нм не обеспечиваются защитные свойства фоторезиста при термохимическом пассивировании светопоглощающего покрытия, что приводит к появлению дефектов в отверстиях СМ (невытравленных участков покрытия). Увеличение толщины слоя GeS₂ до значений, превышающих 200 нм, представляется нецелесообразным с точки зрения экономного расходования вещества.

Влияние толщины промежуточного слоя d_AgJ на свойства неорганического фоторезиста при d 150 нм и d_Ag 8 нм представлено в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что оптимальные значения толщин промежуточного слоя лежат в интервале 1-3 нм.

Зависимость свойств неорганического фоторезиста от толщины слоя Ag при dGeS₂150 нм и dAgJ 2 нм показана в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что оптимальные значения толщин слоя Ag лежат в интервале 5-10 нм.

П р и м е р 3. Формирование СМ на экране ЦЭЛТ согласно заявляемому способу производили в соответствии с условиями, приведенными в примере 1, с тем отличием, что светопоглощающее покрытие напыляли из смеси SiO_xCr_100-x, где х 5, 10, 20, 30, 40 мас.

Зависимость коэффициента отражения R (зеркальная составляющая) светопоглощающего покрытия с лицевой стороны экрана от состава исходной смеси представлено в табл. 4.

Как видно из табл. 4, оптимальные составы смеси SiO_xCr_100-x, дающие минимальное отражение, имеют место при х 10-30 мас.

Таким образом, заявляемый способ позволяет изготовлять СМ с высокими эксплуатационными параметрами (низкий коэффициент отражения, высокая адгезия и др. ), обеспечить высокую стабильность этих параметров как при изготовлении, так и в процессе эксплуатации ЦЭЛТ, повысить производительность технологического процесса изготовления СМ, улучшить экологичность проведения процесса.