способ регенерации катализаторов, сорбентов и молекулярных сит

Формула изобретения

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОРБЕНТОВ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ, включающий стадию окислительного выжига углеродистых соединений путем контактирования регенерирующего кислородсодержащего газа с зауглероженными катализаторами, сорбентами и молекулярными ситами при повышенной температуре, отличающийся тем, что стадию выжига кокса осуществляют кислородсодержащим газом, содержащим оксид или оксиды азота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют оксид азота (II) и/или оксид азота (IV).

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что выжиг кокса осуществляют при содержании в регенерирующем газе кислорода 2-40 об.% оксида или оксидов азота 1-89 об.% и соотношении концентраций кислород : оксиды азота 0,02-33, постоянных или изменяемых в ходе регенерации.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что выжиг кокса осуществляют при общем давлении 0,45 - 3,5 атм.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что контактирование регенерирующего газа с катализаторами, сорбентами и молекулярными ситами осуществляют при температуре 260 - 600^oС, постоянной или изменяемой в ходе регенерации.

6. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что регенерирующим газом или источником оксидов азота являются продукты плазменной обработки воздуха или кислородсодержащего газа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам окислительной регенерации зауглероженных катализаторов, сорбентов и молекулярных сит, т.е. к способам регулируемого выжига кокса.

В ходе эксплуатации катализаторов, сорбентов и молекулярных сит в процессах переработки углеводородного сырья (например, в процессах получения бензинов на катализаторах, в процессах депарафинизации молекулярными ситами, в процессах осушки углеводородных газов на адсорбентах) происходит дезактивация первых углеродсодержащими соединениями (коксом). Для восстановления начальных свойств зауглероженных (закоксованных) катализаторов, сорбентов и молекулярных сит осуществляют удаление с их активной поверхности отложившихся углеродсодержащих соединений, т.е. регенерацию. Наиболее распространенным методом регенерации зауглероженных катализаторов, сорбентов и молекулярных сит, или одной из стадий регенерации, является регулируемый отжиг коксовых отложений.

Известен способ регенерации дезактивированных коксом катализаторов [1] Согласно данному способу окислительную регенерацию (т.е. выжиг кокса) катализаторов проводят в токе кислородсодержащего газа при 600-800^оС, поддерживая концентрацию кислорода в отработанном газе на уровне 0,5-5 об. Основным недостатком данного способа являются высокие температуры регенерации.

Известен способ регенерации цеолитовых катализаторов [2] Согласно данному способу зауглероженный катализатор гидрокрекинга отжигают в токе смеси инертного газа с кислородом в течение 20-200 ч, давлении 0,1-7 МПа первоначально при температуре <400<SUP>ооС и концентрации кислорода до 2-20% Затем катализатор обрабатывают при 400-550^оС в токе инертного газа, содержащего 0,5-20% кислорода и 0,0005-0,05% хлора или хлорсодержащих углеводородов, затем, при этой же или более низкой температуре обрабатывают тем же газом, но не содержащим хлор, и после продувки восстанавливают в течение 10-100 ч в токе водорода при скорости подачи 200-6000 ч^-1 и температуре 200-600^оС. Основным недостатком данного способа является большое время отжига и использование хлора.

Известен способ регенерации цеолитсодержащих катализаторов превращения углеводородов [3] Согласно данному способу регенерацию катализаторов, содержащих цеолиты типа Х, Y, , ZSM-4, -5, -10, офретит, морденит, проводят путем медленного выжига кокса воздухом или кислородсодержащим газом при 200-750^оС в присутствии паров воды. Основными недостатками данного способа являются применение водяного пара при высоких температурах, что приводит к разрушению структуры цеолита, и низкие скорости горения кокса, что увеличивает длительность регенерации.

Известны способы регенерации цеолитсодержащих катализаторов [4.5] Согласно данным способам закоксованные катализаторы, содержащие цеолиты различных типов и благородные металлы, первоначально сульфидируют в водородной среде при температуре 250-500^оС и давлении до 7 МПа газом, содержащим сероводород, а затем подвергают стадии окислительного выжига кокса. Кокс выжигают газом, содержащим 0,5-7% кислорода и 0,01-2% SO₂. Основными недостатками стадии отжига кокса данного способа является относительно низкая скорость выгорания кокса, что приводит к увеличению длительности стадии.

Известен способ регенерации катализаторов [6] Согласно данному способу стадию окислительной регенерации катализатора, содержащего благородные металлы, осуществляют в токе регенерирующего газа, содержащего пары воды, хлор и кислород, при парциальных давлениях кислорода p_о 100-400 мм рт.ст. хлора p_Cl 8-12 мм рт.ст. и отношении p/p_Cl 0,02-1 при температуре 150-450^оС. Основным недостатком данного способа является относительно низкая скорость выгорания кокса и следовательно большая длительности стадии.

Известен способ регенерации катализаторов конверсии ароматических углеводородов [7] Согласно данному способу регенерацию катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5, -11, -12, -35, -38 проводят следующим образом. Через слой закоксованного катализатора, находящегося в реакторе с замкнутой циркуляционной системой, пропускают регенерирующий газ, содержащий кислород, азот и пары воды с парциальным давлением 0,7-28 КПа, периодически подавая свежий газ для поддержания концентрации кислорода на входе в реактор 1 мол. и парциального давления паров воды 7,03 КПа. Контактирование регенерирующего газа с закоксованным катализатором осуществляют при температуре 371-538^оС и времени контакта 12-120 ч, увеличивая концентрацию кислорода в поступающем в реактор газе >1% при его проскоке и поддерживая парциальное давление паров воды <7,03 КПа. Основными недостатками данного способа являются сложность режима регенерации и относительно низкая скорость выгорания кокса, что увеличивает длительность регенерации.

Известен способ проведения химических превращений, который включает стадию окислительной регенерации молекулярных сит на основе силикоалюмофосфатов со структурой SAPO-34 [8] Согласно данному способу стадию регенерации молекулярных сит осуществляют в среде кислородсодержащего газа при 500^оС. Основным недостатком стадии регенерации данного способа является относительно высокая температура регенерации и низкая скорость выгорания кокса.

Известен способ превращения углеводородов с применением регенерируемого цеолитсодержащего катализатора [9] Согласно данному способу стадию регенерации осуществляют путем выжига кокса в токе кислородсодержащего газа при температуре 315-540^оС, давлении до 2 МПа и содержании кислорода в газе 0,1-23 об. Основной недостаток данного способа относительно низкая скорость выгорания кокса, что приводит к большей длительности регенерации.

Известен способ регенерации молекулярных сит [10] используемых в качестве адсорбентов для депарафинизации. Согласно данному способу в процессе регенерации молекулярных сит типа 5А стадию выжига коксовых отложений проводят кислородсодержащим газом при температуре 300-700^оС. Основными недостатками стадии выжига кокса данного способа являются низкие скорости выгорания кокса и высокие температуры регенерации, что для данного типа молекулярных сит приводит к разрушению структуры.

Известен способ регенерации цеолитных молекулярных сит [11] Согласно данному способу зауглероженные в процессе депарафинизации углеводородных фракций молекулярные сита регенерируют в несколько стадий. Первоначально молекулярные сита обрабатывают инертным газом, содержащим водород и/или азот, при повышении температуры от 500 до 700^оС, скорости подачи газа от 200 до 800 ч^-1 и при постоянной или при постепенно повышаемой (от 5 до 95%) концентрации инертных газов. Затем проводят стадию выжига кокса кислородсодержащим газом при повышении температуры до 600^оС. Основные недостатки данного способа высокие температуры регенерации и низкие скорости горения кокса.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ регенерации цеолитных катализаторов [12] Согласно прототипу регенерацию закоксованного катализатора превращения олефинов проводят кислородсодержащим газом первоначально при температуре 455^оС и концентрации кислорода в газе 0,7% с последующим повышением температуры до 500^оС и концентрации кислорода до 7,0% в конце регенерации. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие скорости выжигания кокса, что приводит к увеличению длительности регенерации, и относительно высокие температуры регенерации.

Целью изобретения является разработка способа регенерации катализаторов, сорбентов и молекулярных сит при котором возможно снижение температуры процесса и сокращение длительности регенерации при наиболее полной степени выжига кокса.

Сущность изобретения заключается в регенерации зауглероженных (закоксованных) катализаторов, сорбентов и молекулярных сит, при котором стадию выжига кокса осуществляют кислородсодержащим газом в присутствии оксида и/или оксидов азота.

В качестве оксидов азота возможно использование оксида азота II и/или оксида азота IV. Источники оксидов азота могут быть любые. Дополнительно, в рамках заявляемого способа в качестве источников оксидов азота или регенерирующего газа применяют продукты плазменной (дуговой, высокочастотной и т. д. ) обработки воздуха или кислородсодержащего газа, полученные известными способами, например аналогично [13, 14] Регенерацию возможно осуществлять при постоянных или изменяемых в ходе процесса температуры и/или концентрации кислорода и/или оксидов азота в регенерирующем газе в ходе регенерации. Выжиг кокса осуществляют при 260-600^оС, общем давлении 0,45-3,5 атм, концентрациях в регенерирующем газе: кислорода 2-40 об. оксидов азота 1-89 об. и отношении концентраций кислород/оксиды азота 0,02-33.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является выжиг кокса кислородсодержащим газом, содержащим оксид и/или оксиды азота.

Основными техническими результатами предлагаемого способа являются большая скорость выгорания кокса, что сокращает длительность стадии регенерации, и более низкие температуры регенерации.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами: примеры 1-8 аналогичны прототипу и приведены для сравнения, примеры 9-17 предлагаемый способ.

П р и м е р 1. Закоксованный в процессе получения высокооктанового бензина из стабильного газового бензина катализатор цеоформинга ИК-30-1 (70 мас. цеолита со структурой ZSM-5 и 30% Al₂O₃), содержащий 20,5 мас. кокса, подвергают выжигу кокса (регенерации) в статических условиях. При контактировании регенерирующего газа воздуха ( 21 об. кислорода, 79% азота) с закоксованным катализатором в течение 15 мин при температуре 350^оС и давлении 0,45 атм количество выгоревшего кокса составляет 0,1% от исходного.

П р и м е р 2. Закоксованный в процессе получения высокооктанового бензина из стабильного газового бензина катализатор цеоформинга ИК-30-1 (70 мас. цеолита со структурой ZSM-5 и 30% Al₂O₃), содержащий 20,5 мас. кокса, подвергают регенерации в динамических условиях. Для определения скорости выгорания кокса выжиг кокса осуществляют на весах Мак-Бена путем контактирования регенерирующего газа (17 об. кислорода и 83% аргона) с 0,23 г закоксованного катализатора при температуре 450^оС, общем давлении 1,0 атм и скорости подачи газа 0,5 л/мин. В указанных условиях начальная скорость выгорания кокса составляет 0,027 мг/мин.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 2. При регенерации 0,25 г закоксованного катализатора цеоформига ИК-30-1 (20,5 мас. кокса) при общем давлении 1,0 атм, температура 410^оС и расходе регенерирующего газа (20 об. кислорода и 80% аргона) 1,67 л/мин, начальная скорость выгорания кокса составляет 0,009 мг/мин.

П р и м е р 4. Закоксованный в процессе получения высокооктанового бензина катализатор цеоформинга ИК-30-1, содержащий 20,5 мас. кокса, подвергают регенерации в динамических условиях с подъемом температуры процесса в ходе регенерации. Для определения скорости выгорания кокса выжиг кокса осуществляют на весах Мак-Бена путем контактирования регенерирующего газа, содержащего 17 об. кислорода и 83% аргона, с 0,23 г закоксованного катализатора при общем давлении 1,0 атм и скорости подачи газа 0,5 л/мин. Регенерацию катализатора осуществляют на четырех режимах: I при начальной температуре 400^оС в течение 20 мин, II при 450^оС в течение 10 мин, III при 455^оС в течение 30 мин, IV при конечной температуре 550^оС в течение 10 мин. В указанных условиях начальная скорость выгорания кокса для I режима 0,007 мг/мин; общее количество кокса, выгоревшего за время I режима (20 мин) 1,2% от исходного количества кокса, за время I и II режима (34 мин) 5,4% за время I-III режимов (66 мин) 23,2% за время I-IV режимов (90 мин) 51,2% (разница между общим временем и суммарными временами длительности режимов переходный период между режимами).

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2. При регенерации 0,22 г зауглероженного (16,3 мас. кокса) в процессе осушки попутных углеводородных газов адсорбента SP-1335 (молекулярные сита типа 5А) при 350^оС, общем давлении 1,0 атм, и расходе регенерирующего газа (20 об. кислорода и 80% аргона) 0,5 л/мин, начальная скорость выгорания кокса составляет 0,025 мг/мин.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 4. Регенерацию 0,24 г зауглероженного (16,3 мас. кокса) адсорбента SP-1335 (молекулярные сита типа 5А) проводят путем контактирования с адсорбентом регенерирующего газа воздуха ( 21 об. кислорода и 79% азота) при давлении 1,0 атм, расходе газа 0,5 л/мин на трех режимах: I при начальной температуре 290^оС в течение 35 мин, II при 320^оС в течение 30 мин, III при конечной температуре 350^оС в течение 150 мин. Общее количество кокса, выгоревшего за время I режима (35 мин) 1,7% от исходного количества кокса, за время I и II режима (80 мин) 6,8% за время I-III режимов (250 мин) 64,2%

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 2. При регенерации 0,16 г зауглероженного (15 мас. кокса) сорбента на основе оксида алюминия при температуре 398^оС, общем давлении 1,0 атм, и расходе регенерирующего газа (17 об. кислорода и 83% аргона) 0,5 л/мин, начальная скорость выгорания кокса составляет 0,015 мг/мин.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 4. Регенерацию 0,22 г зауглероженного (15 мас. кокса) сорбента на основе оксида алюминия проводят путем контактирования с сорбентом регенерирующего газа воздуха ( 21 об. кислорода и 79% азота) при давлении 1,0 атм, расходе газа 0,5 л/мин на трех режимах: I подъем температуры от 280 до 385^оС в течение 60 мин, II при 385^оС в течение 25 мин, III при конечной температуре 400^оС в течение 200 мин. Общее количество кокса, выгоревшего за время I режима (60 мин) 3,0% от исходного количества кокса, за время I и II режима (85 мин) 11,5% за время I-III режимов (290 мин) 74,8%

Примеры 9-17 предлагаемый способ.

П р и м е р 9. Закоксованный в процессе получения высокооктанового бензина из стабильного газового бензина катализатор цеоформинга ИК-30-1 (70 мас. цеолита со структурой ZSM-5 и 30% Al₂O₃), содержащий 20,5 мас. кокса, подвергают регенерации (выжигу кокса) в статических условиях. Контактирование закоксованного катализатора с регенерирующим газом (смесь воздуха (р 0,05 атм) и оксида азота IV (р 0,4 атм), содержащего 89 об. NO₂, 2% О₂ и 9% N₂, осуществляют при температуре 350^оС, общем давлении 0,45 атм и мольном отношении концентраций О₂/NO₂ 0,02. Количество кокса, выгоревшего в течение 15 мин, составляет 47,0 мас. от исходного.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 9. Закоксованный катализатор цеоформинга ИК-30-1 (20,5 мас. кокса), подвергают регенерации в статических условиях. Контактирование катализатора с регенерирующим газом (смесь воздуха (р 0,4 атм) и оксида азота IV (р 0,05 атм), содержащего 11,1 об. NO₂, 18,7% О₂ и 70,2% N₂, осуществляют при температуре 450^оС, общем давлении 0,45 атм и молярном отношении концентраций O₂/NO₂ 1,7. Количество кокса, выгоревшего в течение 20 мин, составляет 64,0 мас. от исходного.

П р и м е р 11. Закоксованный в процессе получения высокооктанового бензина катализатор цеоформинга ИК-30-1, содержащий 20,5% мас. кокса, подвергают регенерации в динамических условиях. Для определения скорости выгорания кокса выжиг кокса осуществляют на весах Мак-Бена путем контактирования регенерирующего газа с 0,23 г закоксованного катализатора при общем давлении 1,0 атм, температуре 450^оС и скорости подачи газа 0,5 л/мин. Регенерирующий газ содержит, об. NO 3,5; NO₂ 3,5; O₂ 16,0; Ar 77,0 и имеет молярное отношение концентраций O₂/(NO+NO₂) 2,3. В указанных условиях начальная скорость выгорания кокса 0,308 мг/мин.

П р и м е р 12. Закоксованный катализатор цеоформинга ИК-30-1 (20,5 мас. кокса) подвергают регенерации в динамических условиях с подъемом температуры процесса в ходе регенерации. Для определения скорости выгорания кокса выжиг кокса осуществляют на весах Мак-Бена путем контактирования регенерирующего газа (7,3 об. NO, 13,0% O₂, 79,7% Ar; молярное отношение O₂/NO 1,8) с 0,23 г закоксованного катализатора при общем давлении 1,0 атм и скорости подачи газа 0,5 л/мин. Регенерацию катализатора проводят на четырех режимах: I при начальной температуре 380^оС в течение 10 мин, II при 450^оС в течение 45 мин, III при 480^оС в течение 5 мин, IV 550^оС в течение 5 мин, состав регенерирующего газа, об. NO 10,2; O₂ 11,5; Ar 78,3; O₂/NO 1,1. Начальная скорость выгорания кокса для I режима составляет 0,102 мг/мин; общее количество кокса, выгоревшего за время I режима (10 мин) 10,7% от исходного количества кокса, за время I и II режима (60 мин) 97,5% за время I-III режимов (70 мин) 98,5% за время I-IV режимов (80 мин) 100% (разница между общим временем и суммарными временами длительности режимов переходный период между режимами).

П р и м е р 13. Закоксованный в процессе получения высокооктанового бензина катализатор цеоформинга ИК-30-1, содержащий 20,5 мас. кокса, подвергают регенерации в динамических условиях; для определения скорости выгорания кокса выжиг кокса осуществляют на весах Мак-Бена. Регенерирующий газ получают путем плазменной обработки (дуговой разряд) кислородсодержащего газа при напряженности поля 1200 В/м и силе тока 100 А с последующим его закалкой (охлаждением) до температуры процесса регенерации. Регенерацию катализатора проводят путем контактирования регенерирующего газа с 0,22 г закоксованного катализатора при температуре 410^оС и общем давлении 1,0 атм последовательно в трех режимах. Режим I скорость подачи газа 1,67 л/мин; состав газа, об. NO 0,4; NO₂ 0,6; O₂ 4,7; N₂ 94,3, молярное отношение концентраций O₂/(NO+NO₂) 4,7; длительность 15 мин. Режим II скорость подачи газа 1,0 л/мин; состав газа, об. NO 0,7; NO₂ 0,9; O₂ 15,7; N₂ 82,7; O₂/(NO+NO₂) 9,8; длительность 10 мин. Режим III скорость подачи газа 1,3 л/мин; состав газа, об. NO 0,4; NO₂ 0,8; O₂ 40,1; N₂ 58,7, O₂/(NO+NO₂) 33; длительность 10 мин. Начальная скорость выгорания кокса составляет: для режима I 0,006 мг/мин, для режима II 0,009 мг/мин, для режима III 0,232 мг/мин; общее количество кокса, выгоревшего за 60 мин 25,7% от исходного.

П р и м е р 14. Регенерацию закоксованного катализатора синтеза бензина из метанола ИК-28 (18,6 мас. кокса) проводят регенерирующим газом (NO₂ 28,6 об. O₂ 15,0; N₂ 56,4; молярное отношение концентраций O₂/NO₂ 0,5) при общем давлении 3,5 атм и объемной скорости подачи газа 20 ч^-1 на двух режимах: I при 300^оС в течение 20 мин; II при 600^оС в течение 10 мин. Общее количество кокса, выгоревшего за время I режима (20 мин) 50,7% за время I и II режима (40 мин) 100% от исходного.

П р и м е р 15. Аналогичен примеру 12. Регенерации подвергают зауглероженный в процессе осушки попутных углеводородных газов адсорбент SP-1335 (молекулярные сита типа 5А), содержащий 16,3 мас. углеродистых соединений. Регенерацию (выжиг кокса) проводят путем контактирования регенерирующего газа (6,4 об. NO, 16,1% O₂, 77,5% Ar; молярное отношение O₂/NO 2,5) с 0,26 г зауглероженных молекулярных сит при общем давлении 1,0 атм и скорости подачи газа 0,5 л/мин. Выжиг кокса осуществляют на четырех режимах: I при начальной температуре 285^оС в течение 15 мин, II при 300^оС в течение 15 мин, III при 322^оС в течение 120 мин, IV при конечной температуре 350^оС в течение 55 мин. Начальная скорость выгорания кокса для I режима 0,039 мг/мин; общее количество кокса, выгоревшего за время I режима (15 мин) 7,4% от исходного количества, за время I и II режима (35 мин) 22,6% за время I-III режимов (160 мин) 69,9% за время I-IV режимов (220 мин) 82,8%

П р и м е р 16. Аналогичен примеру 11. При регенерации 0,25 г зауглероженного (15 мас. кокса) сорбента на основе оксида алюминия при температуре 328^оС, общем давлении 1,0 атм, и расходе регенерирующего газа (4,2 об. NO, 2,3% NO₂, 14,8% O₂, 78,7% Ar; молярное отношение O₂/NO 2,3) 0,5 л/мин, начальная скорость выгорания кокса составляет 0,039 мг/мин.

П р и м е р 17. Регенерации (выжигу кокса) подвергают зауглероженный (15 мас. кокса) сорбент на основе оксида алюминия. Регенерирующий газ получают путем плазменной обработки (высокочастотный емкостной разряд) воздуха при частоте 15 МГц и мощности разряда 20 КВт с последующим его закалкой (охлаждением) до температуры процесса регенерации. Регенерацию катализатора проводят путем контактирования регенерирующего газа с 0,25 г зауглероженного сорбента при общем давлении 1,0 атм и расходе газа 0,5 л/мин в трех режимах. Режим I подъем температуры от 260 до 330^оС в течение 60 мин; состав газа, об. NO + NO₂ 4,6; O₂ 15,7; N₂ 79,6; молярное отношение концентраций O₂/(NO+NO₂) 3,4. Режим II 330^оС; длительность 130 мин; состав газа, об. NO + NO₂ 4,6; O₂ 15,7; N₂ 79,7; O₂/(NO+NO₂) 3,4. Режим III 385^оС; длительность 25 мин; состав газа, об. NO + NO₂ 5,2; O₂ 17,4; N₂ 77,4; O₂/(NO+NO₂)3,3. Режим IV 400^оС; длительность 20 мин; NO + NO₂ 5,2; O₂ 17,4; N₂ 77,4; O₂/(NO+NO₂) 3,3. Общее количество кокса, выгоревшего за время I режима (60 мин) 22,0% от исходного количества кокса, за время I и II режима (190 мин) 74,5% за время I-III режимов (230 мин) 87,3% за время I-IV режимов (260 мин) 93,2%

Таким образом, из приведенных примеров следует, что по сравнению с прототипом, реализуя предлагаемый способ, возможно (см.таблицу) проведение окислительной регенерации (выжиг кокса) катализаторов, сорбентов и молекулярных сит при более низких температурах (см. примеры 4 и 14; 5, 6 и 15; 7 и 16; 8 и 17), с большей скоростью выжигания кокса (см. примеры 2 и 11; 3 и 13; 4 и 14; 5, 6 и 15; 7 и 16), с большей глубиной выжига кокса (см. примеры 1 и 9; 4 и 14; 6 и 15; 8 и 17) и за меньшее время регенерации (см. примеры 4 и 14; 6 и 15; 8 и 17).