способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена
Классы МПК: | B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще B01J31/28 металлов группы платины, металлов группы железа или меди |
Автор(ы): | Букатов Г.Д., Захаров В.А., Сергеев С.А., Вермель Е.Е., Никитин В.Е., Толстов Г.П., Постоев А.Г., Ковалев С.Г., Кузнецов В.Л., Тихонов И.Б., Зыков В.В. |
Патентообладатель(и): | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН, Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным заводом |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-10-01 публикация патента:
10.02.1996 |
Сущность изобретения: катализатор получают путем взаимодействия комплексов четыреххлористого титана с эфиром и диэтилалюминийхлорида с эфиром в углеводородном растворителе, состоящего из алканола и толуола или циклогексана в количестве не менее 5 об.% указанных циклических углеводородов путем равномерного дозирования раствора комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром в раствор комплекса четыреххлористого титана с эфиром. 5 з. п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА путем взаимодействия комплексов четыреххлористого титана с эфиром и диэтилалюминийхлорида с эфиром в углеводородом растворителе, отличающийся тем, что взаимодействие указанных комплексов проводят в среде углеводородного растворителя, состоящего из алканов и толуола или циклогексана с содержанием последних не менее 5 об.%, путем равномерного дозирования раствора комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром в раствор комплекса четыреххлористого титана с эфиром. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эфира используют диизоамиловый эфир. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в комплексах молярное отношение эфира к четыреххлористому титану составляет 0,1-0,5, а молярное отношение эфира к диэтилалюминийхлориду - 0,6 - 2,0. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что толуол или циклогексан используют для приготовления раствора комплекса четыреххлористого титана с эфиром или для комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром или обоих указанных комплексов при общем содержании толуола или циклогексана в углеводородном растворителе не менее 5%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие указанных комплексов проводят в течение 2 - 10 ч при 25 - 40oС с последующей выдержкой системы при 80 - 110oС. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание толуола или циклогексана в углеводородной смеси составляет 5 - 70 об.%.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе треххлористого титана. Известен способ получения катализатора на основе треххлористого титана [1] в три стадии:восстановление TiCl4 алюминийорганическим соединением при низкой температуре;
обработка полученной коричневой модификации TiCl3 простым эфиром;
термообработка полученного продукта в присутствии TiCl4. Этот способ впервые обеспечил возможность получения катализатора с высокой активностью, высокой стереоспецифичностью и хорошей морфологией порошка получаемого полимера. Недостатками данного способа являются:
большая длительность процесса синтеза;
большой расход растворителя;
невысокая термостабильность катализатора при его хранении. Позже появились многочисленные патенты, описывающие более простые способы получения подобных катализаторов в две или одну стадию. Один из примеров такого способа описан в [2] Согласно этому способу катализатор готовят взаимодействием четыреххлористого титана с комплексом алюминийорганического соединения (например, диэтилалюминийхлорида) с алифатическим эфиром (например, диизоамиловым). Взаимодействие проводят при температурах от -10 до 60оС малом отношении TiCl4/Al-R
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053090/8805.gif)
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053013/729.gif)
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053013/729.gif)
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053013/729.gif)
Целью изобретения является получение катализатора полимеризации пропилена с регулируемым размером частиц в области ниже 20 мкм, который позволяет получать полимер с высоким насыпным весом. Найдено, что при проведении взаимодействия эфирных комплексов TiCl4 и AlEt2Cl в среде смешанного растворителя, состоящего из алифатического углеводорода (в дальнейшем алкана) и толуола или циклогексана, можно регулировать средний размер частиц катализатора в интервале 6-23 мкм с сохранением высокого насыпного веса получаемого полимера. При этом катализатор обладает высокой активностью и высокой стереоспецифичностью. Поставленная цель достигается тем, что катализатор стереоспецифической полимеризации пропилена получают путем взаимодействия комплексов TiCl4 с эфиром и диэтилалюминийхлорида с эфиром в углеводородном растворителе, причем взаимодействие указанных комплексов проводят в среде углеводородного растворителя, состоящего из алканов и толуола или циклогексана в количестве не менее 5 об. указанных циклических углеводородов, путем равномерного дозирования раствора комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром в раствор комплекса четыреххлористого титана с эфиром. В качестве эфира предпочтительно используют диизоамиловый эфир. В комплексах молярное отношение эфира к четыреххлористому титану составляет 0,1-0,5, а молярное отношение эфира к диэтилалюминийхлориду составляет 0,6-2,0. Взаимодействие указанных комплексов проводят в течение 2-10 ч при температуре 25-40оС с последующей выдержкой системы при температуре 80-110оС. Толуол или циклогексан используют для приготовления раствора комплекса четыреххлористого титана с эфиром или для комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром или обоих указанных комплексов, при общем содержании толуола или циклогексана в углеводородном растворителе свыше 5%
Содержание толуола или циклогексана в углеводородной смеси составляет предпочтительно от 5 до 60 об. Отличительными признаками способа получения катализатора согласно изобретению являются использование в качестве растворителя смеси алканов с толуолом или циклогексаном при содержании последних выше 5 об. при равномерном дозировании раствора комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром в раствор комплекса четыреххлористого титана с эфиром. Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Готовят растворы комплекса TiCl4 с эфиром и AlEt2Cl и эфиром в смешанном растворителе, содержащем алкан и толуол или циклогексан, при содержании толуола или циклогексана в растворителе свыше 5 об. Раствор комплекса TiCl4 с эфиром загружают в реактор, нагревают до 25-40оС и затем в реактор при перемешивании в течение 3-10 ч дозируют раствор комплекса AlEt2Cl с эфиром. По окончании дозировки реакционную систему выдерживают при температуре дозировки в течение 0-1 ч, затем повышают температуру системы в течение 2-4 ч до 80-110оС и выдерживают при этой температуре 2-3 ч. После осаждения твердого осадка маточный раствор декантируют и полученный катализатор промывают несколько раз углеводородным растворителем (гексан, гептан). Катализатор, полученный согласно изобретению, имеет высокую активность 133-165 гПП/(г кат
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053013/729.gif)
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053013/729.gif)
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053013/729.gif)
![способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, патент № 2053845](/images/patents/419/2053013/729.gif)
d50прив d50(2000/G)1/3, где g выход полимера в г ПП на 1 г катализатора. П р и м е р 2 (сравнительный). Получение катализатора и проведение полимеризации проводят, как в примере 1, но для приготовления раствора комплекса TiCl4 с эфиром вместо толуола используют 46 мл гептана. Получают катализатор со средним размером частиц 20 мкм. П р и м е р 3. Катализатор приготовлен аналогично примеру 1, но в комплексе с четыреххлористым титаном использовано 26 мл ДИАЭ и 72 мл толуола, а в комплексе с 13,3 мл ДЭАХ использовано 26 мл ДИАЭ и 54 мл гептана. Стадия дозирования комплекса ДЭАХ с эфиром проведена при 25оС. П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в комплексе с TiCl4 в качестве растворителя использовано 46 мл смеси гептана с толуолом при содержании толуола 50 об. и температура дозирования комплекса ДЭАХ с эфиром и перемешивании реакционной среды по окончании дозирования составляет 40оС. П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в комплексе с TiCl4 использовано 17,3 мл ДИАЭ, а в комплексе с ДЭАХ 44,7 мл ДИАЭ. В качестве растворителей для обоих комплексов использована смесь гептана с толуолом при содержании толуола 25 об. П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 5, но в комплексе с TiCl4 в качестве растворителя использовано 60 мл толуола, а в комплексе с ДЭАХ 90 мл гептана. Средний размер частиц катализатора составил 13,5 мкм. П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 6, но в комплексе с TiCl4 в качестве растворителя используют 60 мл гептана. Условия этого сравнительного примера соответствуют условиям прототипа (пример 4, ссылка [5]). Получают катализатор со средним размером частиц 28 мкм. П р и м е р 8. Катализатор готовят аналогично примеру 6, но в комплексе с TiCl4 в качестве растворителя используют 60 мл циклогексана. П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но в комплексе с TiCl4 в качестве растворителя используется смесь 30 мл циклогексана и 30 мл гептана. Средний размер частиц катализатора составил 23 мкм. П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 9, но в комплексе с ДЭАХ вместо гептана в качестве растворителя используют смесь 45 мл гептана и 45 мл циклогексана. Доля циклогексана в смеси растворителей составляет 50 об. П р и м е р 11. Катализатор готовят как в примере 8, но для приготовления комплекса эфира с ДЭАХ используется 90 мл циклогексана, и температура выдержки составляет 80оС. П р и м е р 12. Катализатор готовят аналогично примеру 10, но в комплексе с TiCl4 используют 8,9 мл ДИАЭ, а в комплексе с ДЭАХ 51,1 мл ДИАЭ. П р и м е р 13. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в комплексе с TiCl4 используют 44,6 мл ДИАЭ, в комплексе с ДЭАХ 15,2 мл ДИАЭ, а в качестве растворителя того и другого комплекса используют гептановую фракцию с содержанием толуола 5 об. П р и м е р 14. Катализатор готовят аналогично примеру 6, но для приготовления раствора комплекса TiCl4 с эфиром используют гептан, а для приготовления раствора комплекса ДЭАХ с эфиром используют смесь 60 мл толуола и 30 мл гептана. Доля толуола в суммарной смеси растворителя составляет 40% как в примере 6. П р и м е р 15. В реактор объемом 3,2 м3 загружают 240 л TiCl4, 180 л толуола, 180 л гептановой фракции с содержанием толуола 5 об. и 130 л ДИАЭ. Раствор полученного комплекса нагревают до 35оС. В реакторе объемом 0,6 м3 готовят раствор комплекса 72 кг ДЭАХ и 130 л ДИАЭ в 256 л гептановой фракции. Доля толуола в суммарной смеси растворителей составляет 33% Раствор комплекса ДЭАХ с ДИАЭ дозируют в течение 8 ч к раствору комплекса TiCl4 с ДИАЭ при 35оС. По окончании дозировки реакционная смесь перемешивается при 35оС в течение 1 ч, затем нагревается в течение 3 ч до 90оС и выдерживается при этой температуре в течение 2 ч. Затем перемешивание прекращается, твердый продукт осаждается, а жидкая фаза из реактора декантируется. Твердый продукт промывают несколько раз гептановой фракцией и получают суспензию катализатора. В автоклав объемом 1,5 л в токе пропилена загружается 1 л гептановой фракции, 2 г ДЭАХ и 0,07 г полученного катализатора. В автоклав вводится 200 мл водорода, давление пропилена и температура в реакторе поднимается до 5,5 ати и 70оС, соответственно. Через 5 ч полимеризации из автоклава выгружают и фильтруют 341 г порошка ПП, который имеет средний размер частиц 245 мкм и насыпной вес 0,481 г/см3. Количество атактического полимера составило 6,5 г. П р и м е р 16. Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 15, но для приготовления раствора комплекса TiCl4 с ДИАЭ используют 360 л толуола, и температура выдержки составляет 100оС. Получают катализатор со средним размером частиц 65 мкм. П р и м е р 17. Катализатор готовят аналогично примеру 15, но для приготовления раствора комплекса с TiCl4 используют 360 л гептановой фракции с содержанием толуола 5 об. Получают катализатор со средним размером частиц 19 мкм. Из приведенных примеров видно, что введение в растворитель толуола или циклогексана уже в небольших количествах (15-20% пр. 4 и 9) позволяет существенно уменьшить средний размер частиц катализатора и, соответственно, полимера по сравнению с примерами, когда в качестве растворителя используется только алкан (сравнительные пр. 2 и 7 согласно прототипу). Чем выше содержание толуола или циклогексана, тем меньше размер частиц получаемого полимера. При высоком содержании толуола (до 60%) средний размер частиц полимера составляет 100-130 мкм, что в 2,7-3,3 раза ниже, чем в отсутствии толуола (пр. 3, 16 и пр. 2). При этом важно отметить, что при снижении размеров частиц катализатора менее 15 мкм (пр. 1, 6, 17) насыпной вес полимера имеет высокие значения, в то время как, согласно известному решению [2] при снижении размеров частиц катализатора до 10-15 мкм насыпной вес полимера существенно уменьшается (пример 5 и 12 прототипа [2]). Данные приведены в таблице.
Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
Класс B01J31/28 металлов группы платины, металлов группы железа или меди