способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА путем взаимодействия комплексов четыреххлористого титана с эфиром и диэтилалюминийхлорида с эфиром в углеводородом растворителе, отличающийся тем, что взаимодействие указанных комплексов проводят в среде углеводородного растворителя, состоящего из алканов и толуола или циклогексана с содержанием последних не менее 5 об.%, путем равномерного дозирования раствора комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром в раствор комплекса четыреххлористого титана с эфиром.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эфира используют диизоамиловый эфир.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в комплексах молярное отношение эфира к четыреххлористому титану составляет 0,1-0,5, а молярное отношение эфира к диэтилалюминийхлориду - 0,6 - 2,0.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что толуол или циклогексан используют для приготовления раствора комплекса четыреххлористого титана с эфиром или для комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром или обоих указанных комплексов при общем содержании толуола или циклогексана в углеводородном растворителе не менее 5%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие указанных комплексов проводят в течение 2 - 10 ч при 25 - 40^oС с последующей выдержкой системы при 80 - 110^oС.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание толуола или циклогексана в углеводородной смеси составляет 5 - 70 об.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе треххлористого титана.

Известен способ получения катализатора на основе треххлористого титана [1] в три стадии:

восстановление TiCl₄ алюминийорганическим соединением при низкой температуре;

обработка полученной коричневой модификации TiCl₃ простым эфиром;

термообработка полученного продукта в присутствии TiCl₄.

Этот способ впервые обеспечил возможность получения катализатора с высокой активностью, высокой стереоспецифичностью и хорошей морфологией порошка получаемого полимера. Недостатками данного способа являются:

большая длительность процесса синтеза;

большой расход растворителя;

невысокая термостабильность катализатора при его хранении.

Позже появились многочисленные патенты, описывающие более простые способы получения подобных катализаторов в две или одну стадию.

Один из примеров такого способа описан в [2] Согласно этому способу катализатор готовят взаимодействием четыреххлористого титана с комплексом алюминийорганического соединения (например, диэтилалюминийхлорида) с алифатическим эфиром (например, диизоамиловым). Взаимодействие проводят при температурах от -10 до 60^оС малом отношении TiCl₄/Al-R 1,8 и соотношении алифатический эфир/AlEt₂Cl 2-5. Образующийся при этом осадок затем выдерживается при 20-100^оС в течение 1-24 ч. Один из недостатков этого способа приготовления заключается в том, что он не дает возможности регулирования размера частиц в достаточно широкой области.

Несмотря на большое количество способов получения TiCl₃, только в небольшом количестве патентов показана возможность регулирования размера частиц катализатора. Следует отметить, что размер и форма частиц катализатора определяют размер и форму частиц образующегося на нем полимера согласно известному явлению репликации частиц катализатора в растущей на ней полимерной частице. Регулирование размеров частиц полимера важно в производстве полиолефинов. В частности, уменьшение размера частиц полимера улучшает его отмывку от остатков катализатора и сушку от растворителя (в суспензионном процессе). В то же время появление слишком мелкой фракции полимера нежелательно из-за ее уноса при центрифугировании суспензии полимера и при сушке полимера, а также из-за ее слипаемости в случае производства блок-сополимера. Поэтому для разных технологий процесса полимеризации и получения различных арок полимера необходимо иметь оптимальный размер частиц полимера, что достигается регулированием размера частиц катализатора. Ниже описывается ряд известных способов, в которых показана возможность регулирования размеров частиц катализатора.

Известен способ получения катализатора [3] путем восстановления TiCl₄ алюминийорганическим соединением в присутствии алифатического эфира и галоидароматического соединения, например, хлорбензола, 1,2,4-трихлорбензола и др. Данный способ позволяет путем изменения содержания галоидароматического соединения регулировать размеры частиц катализатора в широких пределах от 10 до 1000 мкм. Недостатком данного способа является низкий насыпной вес получаемого полимера 0,24-0,32 г/см³.

Известен более сложный способ тех же авторов [4] в котором наряду с использованием галоидароматического соединения применен способ температурной закалки в сочетании с дополнительной химической обработкой. В этом способе после смешения при комнатной температуре TiCl₄, дибутилового эфира и диэтилалюминийхлорида в среде смеси, состоящей из хлорбензола и гексана, дважды производится нагрев системы с определенной скоростью до 60^оС и последующее немедленное охлаждение до 20^оС. При этом в охлажденную систему добавляют смесь TiCl₄ и дибутилового эфира. Затем реакционную систему нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 1 ч. В результате получают катализаторы со средним размером частиц 40-400 мм, которые позволяют получать порошок полипропилена с более высоким насыпным весом 0,40-0,45 г/см³. Недостатками способа являются сравнительно невысокая активность (75-93 гПП/(г кат ч атм)), невысокий насыпной вес полимера и сложная методика синтеза.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ получения треххлористого титана восстановлением TiCl₄ алюминийорганическим соединением в присутствии простого эфира в среде алифатического углеводорода [2,5-прототип] В данном способе регулирование среднего размера частиц катализатора от 10 до 43 мкм осуществляется путем изменения содержания эфира в системе и перераспределения содержания эфира в смесях с TiCl₄ и AlEt₂Cl. Катализаторы, получаемые по данному способу, имеют высокую активность и высокую стереоспецифичность. Недостатком данного способа является то, что при уменьшении среднего размера частиц сильно снижается насыпной вес получаемого полимера. Так, в примерах 5 и 12 прототипа [2] при среднем размере частиц катализатора 10 и 15 мкм насыпной вес полимера составил 0,30 и 0,40 г/см³, соответственно, что не удовлетворяет требованиям промышленного использования. Только для катализаторов со средним размером частиц 24-43 мкм насыпной вес полимера имеет удовлетворительные показатели 0,44-0,49 г/см³ [2,5]

Целью изобретения является получение катализатора полимеризации пропилена с регулируемым размером частиц в области ниже 20 мкм, который позволяет получать полимер с высоким насыпным весом. Найдено, что при проведении взаимодействия эфирных комплексов TiCl₄ и AlEt₂Cl в среде смешанного растворителя, состоящего из алифатического углеводорода (в дальнейшем алкана) и толуола или циклогексана, можно регулировать средний размер частиц катализатора в интервале 6-23 мкм с сохранением высокого насыпного веса получаемого полимера. При этом катализатор обладает высокой активностью и высокой стереоспецифичностью. Поставленная цель достигается тем, что катализатор стереоспецифической полимеризации пропилена получают путем взаимодействия комплексов TiCl₄ с эфиром и диэтилалюминийхлорида с эфиром в углеводородном растворителе, причем взаимодействие указанных комплексов проводят в среде углеводородного растворителя, состоящего из алканов и толуола или циклогексана в количестве не менее 5 об. указанных циклических углеводородов, путем равномерного дозирования раствора комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром в раствор комплекса четыреххлористого титана с эфиром.

В качестве эфира предпочтительно используют диизоамиловый эфир.

В комплексах молярное отношение эфира к четыреххлористому титану составляет 0,1-0,5, а молярное отношение эфира к диэтилалюминийхлориду составляет 0,6-2,0.

Взаимодействие указанных комплексов проводят в течение 2-10 ч при температуре 25-40^оС с последующей выдержкой системы при температуре 80-110^оС.

Толуол или циклогексан используют для приготовления раствора комплекса четыреххлористого титана с эфиром или для комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром или обоих указанных комплексов, при общем содержании толуола или циклогексана в углеводородном растворителе свыше 5%

Содержание толуола или циклогексана в углеводородной смеси составляет предпочтительно от 5 до 60 об.

Отличительными признаками способа получения катализатора согласно изобретению являются использование в качестве растворителя смеси алканов с толуолом или циклогексаном при содержании последних выше 5 об. при равномерном дозировании раствора комплекса диэтилалюминийхлорида с эфиром в раствор комплекса четыреххлористого титана с эфиром.

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Готовят растворы комплекса TiCl₄ с эфиром и AlEt₂Cl и эфиром в смешанном растворителе, содержащем алкан и толуол или циклогексан, при содержании толуола или циклогексана в растворителе свыше 5 об. Раствор комплекса TiCl₄ с эфиром загружают в реактор, нагревают до 25-40^оС и затем в реактор при перемешивании в течение 3-10 ч дозируют раствор комплекса AlEt₂Cl с эфиром. По окончании дозировки реакционную систему выдерживают при температуре дозировки в течение 0-1 ч, затем повышают температуру системы в течение 2-4 ч до 80-110^оС и выдерживают при этой температуре 2-3 ч. После осаждения твердого осадка маточный раствор декантируют и полученный катализатор промывают несколько раз углеводородным растворителем (гексан, гептан).

Катализатор, полученный согласно изобретению, имеет высокую активность 133-165 гПП/(г катч атм) и высокую стереоспецифичность более 96% Средний размер частиц катализатора можно регулировать в интервале 6-23 мкм взаимодействием эфирных комплексов TiCl₄ и AlEt₂Cl в среде комбинированного растворителя. При этом средний размер частиц полимера при выходе 2 кгПП/г кат. изменяется в интервале 100-400 мкм. Полимер имеет высокий насыпной вес 0,465-0,490 г/см³.

П р и м е р 1. В стеклянном реакторе готовят раствор комплекса TiCl₄ с диизоамиловым эфиром (ДИАЭ) в толуоле, последовательно загружая 46 мл толуола, 48,2 мл TiCl₄ и 31 мл ДИАЭ. К данному раствору при 35^оС и при постоянном перемешивании в течение 4 ч дозируют раствор комплекса 15,5 мл диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) с 31 мл ДИАЭ в 103 мл гептана. Доля толуола в суммарной смеси растворителя составляет 31 об. По окончании дозировки реакционная среда перемешивается при 35^оС в течение 1 ч, затем нагревается до 90^оС в течение 3 ч и выдерживается при этой температуре в течение 2 ч. Твердый продукт отстаивают, декантируют жидкую фазу, а твердую фазу промывают 5 раз по 150 мл гептана. Получают катализатор со средним размером частиц 10 мкм.

Испытание катализатора проводят следующим образом. В автоклав объемом 1 л при 25-30^оС вводят 250 мл гексана, 0,24 г ДЭАХ, 100 мл водорода, 0,032 г полученного катализатора. Поднимают давление пропилена до 6 ати, а температуру до 70^оС. Через 2 ч содержимое автоклава выгружают и фильтруют. Получают 60,6 г порошка полипропилена (ПП). Из гексана после выпаривания выделяют растворимую фракцию полимера в количестве 0,94 г (атактический ПП). Полимер имеет средний размер частиц d50, равный 165 мкм, и насыпную плотность 0,482 г/см³.

Активность катализатора равна 160 г ПП/(г кат ч атм). Свойства катализатора и получаемого полимера приведены в таблице. Здесь же для корректного сравнения размеров частиц катализатора даны значения среднего размера частиц ПП, приведенные к одному и тому же выходу полимера, равному 2 кг на 1 г катализатора (d₅₀^прив). Данная величина получена по известному соотношению:

d₅₀^прив d₅₀(2000/G)^1/3, где g выход полимера в г ПП на 1 г катализатора.

П р и м е р 2 (сравнительный). Получение катализатора и проведение полимеризации проводят, как в примере 1, но для приготовления раствора комплекса TiCl₄ с эфиром вместо толуола используют 46 мл гептана. Получают катализатор со средним размером частиц 20 мкм.

П р и м е р 3. Катализатор приготовлен аналогично примеру 1, но в комплексе с четыреххлористым титаном использовано 26 мл ДИАЭ и 72 мл толуола, а в комплексе с 13,3 мл ДЭАХ использовано 26 мл ДИАЭ и 54 мл гептана. Стадия дозирования комплекса ДЭАХ с эфиром проведена при 25^оС.

П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в комплексе с TiCl₄ в качестве растворителя использовано 46 мл смеси гептана с толуолом при содержании толуола 50 об. и температура дозирования комплекса ДЭАХ с эфиром и перемешивании реакционной среды по окончании дозирования составляет 40^оС.

П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в комплексе с TiCl₄ использовано 17,3 мл ДИАЭ, а в комплексе с ДЭАХ 44,7 мл ДИАЭ. В качестве растворителей для обоих комплексов использована смесь гептана с толуолом при содержании толуола 25 об.

П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 5, но в комплексе с TiCl₄ в качестве растворителя использовано 60 мл толуола, а в комплексе с ДЭАХ 90 мл гептана. Средний размер частиц катализатора составил 13,5 мкм.

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 6, но в комплексе с TiCl₄ в качестве растворителя используют 60 мл гептана. Условия этого сравнительного примера соответствуют условиям прототипа (пример 4, ссылка [5]). Получают катализатор со средним размером частиц 28 мкм.

П р и м е р 8. Катализатор готовят аналогично примеру 6, но в комплексе с TiCl₄ в качестве растворителя используют 60 мл циклогексана.

П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но в комплексе с TiCl₄ в качестве растворителя используется смесь 30 мл циклогексана и 30 мл гептана. Средний размер частиц катализатора составил 23 мкм.

П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 9, но в комплексе с ДЭАХ вместо гептана в качестве растворителя используют смесь 45 мл гептана и 45 мл циклогексана. Доля циклогексана в смеси растворителей составляет 50 об.

П р и м е р 11. Катализатор готовят как в примере 8, но для приготовления комплекса эфира с ДЭАХ используется 90 мл циклогексана, и температура выдержки составляет 80^оС.

П р и м е р 12. Катализатор готовят аналогично примеру 10, но в комплексе с TiCl₄ используют 8,9 мл ДИАЭ, а в комплексе с ДЭАХ 51,1 мл ДИАЭ.

П р и м е р 13. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в комплексе с TiCl₄ используют 44,6 мл ДИАЭ, в комплексе с ДЭАХ 15,2 мл ДИАЭ, а в качестве растворителя того и другого комплекса используют гептановую фракцию с содержанием толуола 5 об.

П р и м е р 14. Катализатор готовят аналогично примеру 6, но для приготовления раствора комплекса TiCl₄ с эфиром используют гептан, а для приготовления раствора комплекса ДЭАХ с эфиром используют смесь 60 мл толуола и 30 мл гептана. Доля толуола в суммарной смеси растворителя составляет 40% как в примере 6.

П р и м е р 15. В реактор объемом 3,2 м³ загружают 240 л TiCl₄, 180 л толуола, 180 л гептановой фракции с содержанием толуола 5 об. и 130 л ДИАЭ. Раствор полученного комплекса нагревают до 35^оС. В реакторе объемом 0,6 м³ готовят раствор комплекса 72 кг ДЭАХ и 130 л ДИАЭ в 256 л гептановой фракции. Доля толуола в суммарной смеси растворителей составляет 33% Раствор комплекса ДЭАХ с ДИАЭ дозируют в течение 8 ч к раствору комплекса TiCl4 с ДИАЭ при 35^оС. По окончании дозировки реакционная смесь перемешивается при 35^оС в течение 1 ч, затем нагревается в течение 3 ч до 90^оС и выдерживается при этой температуре в течение 2 ч. Затем перемешивание прекращается, твердый продукт осаждается, а жидкая фаза из реактора декантируется. Твердый продукт промывают несколько раз гептановой фракцией и получают суспензию катализатора.

В автоклав объемом 1,5 л в токе пропилена загружается 1 л гептановой фракции, 2 г ДЭАХ и 0,07 г полученного катализатора. В автоклав вводится 200 мл водорода, давление пропилена и температура в реакторе поднимается до 5,5 ати и 70^оС, соответственно. Через 5 ч полимеризации из автоклава выгружают и фильтруют 341 г порошка ПП, который имеет средний размер частиц 245 мкм и насыпной вес 0,481 г/см³. Количество атактического полимера составило 6,5 г.

П р и м е р 16. Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 15, но для приготовления раствора комплекса TiCl₄ с ДИАЭ используют 360 л толуола, и температура выдержки составляет 100^оС. Получают катализатор со средним размером частиц 65 мкм.

П р и м е р 17. Катализатор готовят аналогично примеру 15, но для приготовления раствора комплекса с TiCl₄ используют 360 л гептановой фракции с содержанием толуола 5 об. Получают катализатор со средним размером частиц 19 мкм.

Из приведенных примеров видно, что введение в растворитель толуола или циклогексана уже в небольших количествах (15-20% пр. 4 и 9) позволяет существенно уменьшить средний размер частиц катализатора и, соответственно, полимера по сравнению с примерами, когда в качестве растворителя используется только алкан (сравнительные пр. 2 и 7 согласно прототипу). Чем выше содержание толуола или циклогексана, тем меньше размер частиц получаемого полимера. При высоком содержании толуола (до 60%) средний размер частиц полимера составляет 100-130 мкм, что в 2,7-3,3 раза ниже, чем в отсутствии толуола (пр. 3, 16 и пр. 2). При этом важно отметить, что при снижении размеров частиц катализатора менее 15 мкм (пр. 1, 6, 17) насыпной вес полимера имеет высокие значения, в то время как, согласно известному решению [2] при снижении размеров частиц катализатора до 10-15 мкм насыпной вес полимера существенно уменьшается (пример 5 и 12 прототипа [2]). Данные приведены в таблице.