способ получения кристаллического алюмофосфатного молекулярного сита

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМОФОСФАТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА, включающий смешивание в водной среде в присутствии затравки или без нее источников, содержащих оксиды алюминия и фосфора, и гидротермальную кристаллизацию смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности и экологичности способа, а также получения продукта с порами диаметром 0,8 нм, в качестве источника оксида фосфора используют пирофосфорную кислоту, и/или цепеобразную или циклическую полифосфорную кислоту с длиной цепи больше 3, содержащую Р - О - Р-группу, в качестве затравки используют продукт, содержащий оксиды фосфора и алюминия в молярном отношении P₂O₅ / Al₂O₃ = 0,5 - 2,6, смешивание производят при молярных отношениях компонентов P₂O₅ / Al₂O₃ = 0,5 - 2,6, H₂O / Al₂O₃ = 30 - 500 и кристаллизацию проводят при 105 - 300^oС в течение 2 - 60 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на смешивание дополнительно подают источник, содержащий элемент IV главной группы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве источника, содержащего элемент IV главной группы, берут кремнезоль, содержащий 30 мас.% SiO₂ или пирогенную кремнекислоту, или тетраэтоксисилан в количестве, обеспечивающем молярное отношение в смеси в пересчете на оксиды SiO₂ / Al₂O₃ = 0,025 - 5,0.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве источника оксида алюминия используют гель гидроксида алюминия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению алюмофосфатного молекулярного сита с определенной структурой пор, которое может использоваться в качестве компонента катализатора, селективного адсорбента или матрицы для сенсоров.

Молекулярные сита, относящиеся к классу алюмосиликатов типа цеолитов характеризуются тем, что их структура состоит из АlО^-₂- и SiО₂-тетраэдров, последовательностью которых в решетке определяется структура пор. Они обладают высокими характеристиками в отношении каталитических реакций, а также процессов разделения. Путем модифицирования основных типов этих цеолитов, например, соединениями металлов, можно улучшить их отдельные характеристики.

Применение молекулярных сит, содержащих помимо алюминия и кремния еще и фосфор широко известно. В случае цеолитовых молекулярных сит указанный состав удается получить главным образом за счет последующего модифицирования алюмосиликата фосфорсодержащим соединением.

В отличие от этого был описан новый класс силикоалюмофосфатов, сокращенно называемых SАРО, отличающихся от аналогичных цеолитов структурой и свойствами и у которых уже в процессе гидротермической кристаллизации присутствуют все химические компоненты целевого продукта молекулярного сита.

Известны различные типы силикоалюмофосфатов (обозначаемых сокращенно МСМ), отличающихся от вышеназванных способом получения и частично структурой, все описанные типы продуктов обладают специфической каталитической активностью, а также способы, благодаря определенному диаметру и геометрии пор, адсорбировать и десорбировать неорганические и органические молекулы до определенной, характерной для каждого типа степени. Недостаток описанных в вышеперечисленных патентах молекулярных сит состоит в том, что диаметр их пор находится в пределах примерно 2,1-7,4 и поэтому они не могут адсорбировать молекулы с эффективным сечением больше этой величины. Этот недостаток устраняется в молекулярном сите VР1-5, имеющем крупные поры и представляющем собой фазу на основе алюминийфосфата с 18-звенными кольцами. Подобную VР1-5 структуру имеет молекулярное сито МСМ-9 на основе силикоалюмофосфата.

Недостатком описанных синтезов крупнопористых молекулярных сит является отсутствие в них информации относительно того, в какой мере на определенные свойства молекулярных сит может оказывать влияние выбора исходных материалов или параметров синтеза. Это затрудняет использование указанных описаний синтеза для получения молекулярных сит для конкретных областей применения, для контроля величины и морфологии кристаллов, например, путем оптимизации фазы зародышеобразования и скорости кристаллизации. Кроме того, успешный синтез молекулярных сит VР1-5 и МСМ-9 обусловлен применением структурорегулирующего органического соединения (Теmрlate). Это требование, с одной стороны, ухудшает экономичность синтеза, в частности при увеличении масштабов производства, а с другой стороны, эти варианты синтеза содержат стадии, оказывающие вредное влияние на окружающую среду, поскольку в качестве структурорегулирующих соединений предпочтительно используются органические амины или четвертичные аммониевые основания.

Задачей изобретения является создание более совершенного в экономическом и экологическом плане, в частности без использования Теmрlate соединений, чисто неорганического способа синтеза крупнопористого алюмофосфатного молекулярного сита или его кремнийсодержащей модификации с определенной структурой.

Задача изобретения состоит, в частности, в создании способа получения алюмофосфатного молекулярного сита или его модификации, содержащей элемент четвертой главной группы Периодической системы элементов, с микропористой пространственной структурой, состоящей из комбинации АlО₂^--, РО₂⁺- или дополнительно, например, SiО-тетраэдных структурных групп, которое можно было бы использовать в качестве катализатора, компонента катализатора, матрицы сенсоров или, в соответствии с геометрией его пор, селективного адсорбента молекул с кинетическим диаметром не менее 0,8 нм.

Эта задача в соответствии с изобретением решается способом получения кристаллического алюмофосфатного молекулярного сита, включающим смешение источников, содержащих оксиды алюминия и фосфора, в воднощелочной среде в присутствии затравки, гадротермальную кристаллизацию смеси, в качестве источника оксида фосфора используют пирофосфорную или полифосфорную кислоту с длиной цепи > 3, в качестве источника оксида алюминия используют гель гидроксида алюминия или псевдобемит, в качестве затравки используют зародышеобразующий гель, содержащий источник оксидов алюминия и фосфора при молярном отношении Р₂О₅/Аl₂О₃ 0,5-2,6 или высушенный продукт, смешение осуществляют при следующих молярных отношениях компонентов в пересчете на оксиды:

Р₂О₅/Аl₂О₃ 0,5-2,6

Н₂О/Аl₂О₃ 40-150, и кристаллизацию проводят при 130^оС в течение 20-44 ч.

Предпочтительно на смешение дополнительно подают источник, содержащий элемент четвертой главной группы Периодической системы элементов.

Кроме того, предпочтительно, на смешение дополнительно подают кремнезоль, содержащий 30 мас. SiО₂ или пирогенную кремнекислоту в количестве, обеспечивающем молярное отношение в смеси в пересчете на оксиды SiО₂/Al₂О₃ 0,01-5,0, предпочтительно 0,01-3,0.

В соответствии с изобретением всю смесь или ее компоненты подвергают затем гидротермической кристаллизации в автоклаве в течение по меньшей мере 2 ч при температуре 102-160^оС, предпочтительно 120-150^оС.

Состав высушенного при 50^оС продукта находится в пределах суммарной формулы

(0,01-0,7)МО₂: Al₂О₃: (1,00,2)Р₂О₅: (0,001-10)xxН₂О. Полученный продукт характеризуется по меньшей мере межплоскостными расстояниями, которым соответствуют указанные в таблице пики на рентгенограммах.

П р и м е р 1. К 220 г геля гидроокиси алюминия с 2,3 мас. Аl₂О₃ добавляют при перемешивании 8,2 г полифосфорной кислоты с средней длиной цепи 8. Реакционная смесь имеет состав, соответствующий следующему молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 1

Н₂О/Аl₂О₃ 240

Реакционную смесь переносят в автоклав и в течение 20 ч подвергают гидротермической обработке при 130^оС при аутогенном давлении. После охлаждения автоклава продукт отфильтровывают, промывают и высушивают при 50^оС. Отфильтрованный осадок содержит примерно 50% целевого продукта, молекулярного сита, с межплоскостными расстояниями, по меньшей мере, характеризующимися перечисленными в таблице пиками на рентгенограммах.

П р и м е р 2. К 220 г геля гидроокиси алюминия с 2,3 мас. Аl₂О₃ добавляют при перемешивании 8,2 г полифосфорной кислоты со средней длиной цепи 8. Реакционная смесь имеет состав, соответствующий следующему молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 1

Н₂О/Аl₂О₃ 240

В приготовленную реакционную смесь вносят 4,2 г способствующего кристаллизации вещества с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по меньшей мере, перечисленными в таблице рентгеновскими рефлексами, гомогенизируют ее и в течение 44 ч подвергают гидротермической кристаллизации при 130^оС при аутогенном давлении. После охлаждения автоклава продукт отфильтровывают, промывают и высушивают при 50^оС. Отфильтрованный осадок содержит примерно 90% целевого продукта, молекулярного сита с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по меньшей мере, перечисленными в таблице пиками на рентгенограммах.

П р и м е р 3. К 100 г геля гидроокиси алюминия с 2,3 мас. Аl₂О₃ добавляют при перемешивании 4,1 г полифосфорной кислоты с средней длиной цепи 8. Полученный гель разбавляют 107 г воды и гомогенизируют. Реакционная смесь имеет состав, соответствующий молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 1,1

Н₂О/Аl₂О₃ 500

В приготовленную реакционную смесь вносят 0,34 г способствующего кристаллизации вещества с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по меньшей мере, перечисленными в таблице рентгеновскими рефлексами, гомогенизируют и в течение 44 ч подвергают гидротермической обработке при 130^оС при аутогенном давлении. В отфильтрованном осадке содержится примерно 90% целевого продукта, молекулярного сита с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по меньшей мере, перечисленными в таблице пиками на рентгенограмме.

П р и м е р 4. К 220 г геля гидроокиси алюминия с 2,3 мас. Аl₂О₃ добавляют при перемешивании 8,2 г полифосфорной кислоты с средней длиной цепи 8. Реакционную смесь перемешивают в течение 72 ч при 90^оС. Этот вызревший, но еще рентгеноаморфный зародышевый гель добавляют ко второй реакционной смеси, состоящей из 2200 г геля гидроксида алюминия с 2,3 мас. Аl₂О₃ и 82 г полифосфорной кислоты с средней длиной цепи 8, и гомогенизируют. Реакционная смесь имеет состав, соответствующий молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 1

Н₂О/Al₂О₃ 240

Эту реакционную смесь подвергают гидротермической обработке в течение 44 ч при 130^оС и аутогенном давлении. В фильтровальном осадке содержится примерно 80% целевого молекулярного сита с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по меньшей мере, приведенными в таблице пиками на рентгенограмме.

П р и м е р 5. В 46,3 г воды при перемешивании добавляют сначала 13,6 г псевдобемита (75 мас. Аl₂О₃) и затем 17 г полифосфорной кислоты со средней длиной цепи 8. Реакционная смесь имеет состав, соответствующий молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 1

Н₂О/Al₂О₃ 30

Образовавшуюся смесь сначала 1 ч гомогенизируют и затем обрабатывают в автоклаве при температуре 102^оС в течение 150 ч под аутогенном давлении. От полученной суспензии отделяют твердую фазу, промывают и высушивают. Это вещество содержит около 25% целевого продукта с межплоскостными расстояниями, соответствующими пикам на рентгенограмме, указанным в таблице.

П р и м е р 6. В 100 г геля гидроокиси алюминия с содержанием 2,3 мас. Аl₂О₃ добавляют 3,76 г полифосфорной кислоты со средней длиной цепи 8. Полученный гель разбавляют 20 г воды и гомогенизируют. Реакционная смесь имеет состав, соответствующий следующему молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 1

Н₂О/Al₂О₃ 290

Эту реакционную смесь загружают в автоклав и обрабатывают при температуре 160^оС в течение 2 ч. Отделенный от суспензии и промытый твердый остаток содержит целевой кристаллический продукт с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по крайней мере, приведенными в таблице пиками на рентгенограмме.

П р и м е р 7. При интенсивном перемешивании гомогенизируют смесь 65 г воды, 13,6 г псевдобемита (75 мас. Аl₂О₃) и 5,6 г полифосфорной кислоты со средней длиной цепи 8. К приготовленной суспензии также при перемешивании добавляют 5 г кремнезоля (30 мас. SiО₂). Реакционная смесь имеет состав, соответствующий молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 1

Аl₂О₃/SiО₂ 4

Н₂О/Аl₂О₃ 45

Переносят реакционную смесь в автоклав и в течение 20 ч подвергают ее термической обработке при 130^оС при аутогенном давлении. После охлаждения продукт отфильтровывают, промывают и высушивают при 50^оС. В отфильтрованном осадке содержится примерно 50% целевого силикоалюмофосфата с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по меньшей мере, перечисленными в таблице пиками на рентгенограмме.

П р и м е р 8. К 220 г геля гидроксида алюминия с 2,3 мас. Аl₂О₃ добавляют при перемешивании 4,1 г полифосфорной кислоты с средней длиной цепи 8 и 5,36 г GeCl₄. Реакционная смесь имеет состав, соответствующий молярному отношению окислов:

Аl₂О₃/Р₂О₅ 2

Аl₂О₃/GеО₂ 2

Н₂О/Аl₂О₃ 240

Реакционную смесь перемешивают в течение 74 ч при 90^оС и затем в течение 44 ч подвергают гидротермической обработке при 130^оС при аутогенном давлении. В отфильтрованном осадке содержится примерно 50% целевого германосиликоалюмофосфата с межплоскостными расстояниями, характеризующимися, по меньшей мере, перечисленными в таблице пиками на рентгенограмме.