способ получения двуокиси хлора

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ХЛОРА, включающий взаимодействие водного раствора хлората натрия, метанола и серной кислоты в водной кислой реакционной среде при температуре ее кипения и давлении ниже атмосферного с непрерывным выводом полученного продукта из реакционной массы и кристаллизацией сульфата натрия, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, часть водного раствора хлората натрия взаимодействует с метанолом и серной кислотой в отдельно взятой реакционной зоне, находящейся внутри другой реакционной зоны, в течение 0,01 - 1,0 с при концентрации свободных водородных ионов не менее 0,18 н с последующим отводом образовавшийся двуокиси хлорида и отработанной реакционной массы из отдельно взятой реакционной зоны и водного потока хлората натрия из другой реакционной зоны в зону выпаривания и кристаллизации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную массу, полученную в отдельно взятой реакционной зоне, подают в другую реакционную зону на взаимодействие с остальной частью водного раствора хлората натрия с хлоридом натрия и серной кислотой.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что полученную реакционную массу подают на взаимодействие с молярной концентрацией хлората 0,25 - 3,5 моль и кислотностью 2 - 10 н.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что молярная концентрация хлорида натрия в водном потоке, содержащем хлорид натрия, составляет приблизительно 0,001 - 2 моль, вследствие чего двуокись хлора также генерируется за счет реакции между хлоратом натрия, хлоридом натрия и серной кислотой в реакционной среде после второй реакционной зоны в зоне выпаривания и кристаллизации.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислотность реакционной среды в зоне выпаривания и кристализации составляет менее 4,8 н.

6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что количество двуокиси хлора, которое образуется за счет реакции с метанолом во второй реакционной зоне, и количество двуокиси хлора, которое образуется за счет реакции с хлоридными ионами после второй реакционной зоны, составляет по меньшей мере 0,1% метанола и менее чем 99,9% по хлоридным ионам.

7. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что общая кислотная нормальность отработанной реакционной среды составляет 0 - 12 н.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллический сульфат натрия в качестве побочного продукта удаляют из зоны выпаривания и кристаллизации в смеси с отработанной реакционной средой, в смесь добавляют свежий хлорат натрия, сульфат натрия в качестве побочного продукта удаляют из смеси, в результате чего образуется рециркуляционный поток, содержащий хлорат натрия и серную кислоту, рециркуляционный поток нагревают до повышенной температуры, соответствующей его точке кипения при пониженном давлении, а затем нагретый рециркуляционный поток направляют в первую реакционную зону в виде водного потока, содержащего хлорат натрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению двуокиси хлора восстановлением хлората натрия.

Двуокись хлора, используемую в качестве отбеливателя для бумажных фабрик, получают восстановлением хлората натрия в водной кислой реакционной среде. Хорошо известно, что реакция получения двуокиси хлора отвечает следующему уравнению:

ClO^-₃+Cl^-+2H⁺__ ClO₂+(1/2)Cl₂+H₂O

Хлоридный ион для этой реакции может быть взят из внешнего источника, причем в этом случае хлор образуется совместно с двуокисью хлора, или же может быть получен по месту использования путем восстановления совместно образующегося хлора с использованием восстановительных агентов, в частности метанола и двуокиси серы.

Известен способ получения двуокиси хлора включающий взаимодействие хлората натрия с метанолом. По указанному способу водный раствор хлората натрия и серную кислоту непрерывно подают в кипящую воднокислотную среду в реакционной зоне, поддерживаемой под вакуумом с 9 н. концентрацией кислоты. В реакционную среду непрерывно подают метанол в достаточном количестве для образования диоксида хлора. В реакционную зону вводят также хлорид ион. Из водной реакционной среды непрерывно осаждается кислый сульфат натрия.

Наиболее близким является высокоэффективный способ получения диоксида хлора, согласно которому в кипящую водно-кислотную реакционную среду непрерывно подают раствор хлората натрия, поддерживая реакционную зону под разрежением. В реакционную среду непрерывно подают серную кислоту для обеспечения нормальности 7-9 н. и метанол, в количестве, достаточном для образования диоксида хлора. Кислый сульфат натрия непрерывно осаждают из реакционной среды в реакционной зоне. Недостатком известного способа является низкий выход двуокиси хлора и высокая кислотность побочного продукта сульфата натрия.

В соответствии с изобретением предлагается новый вариант способа, при проведении которого, процесс получения двуокиси хлора можно осуществить при значительно более низкой кислотности, чем та, которую создают согласно известному способу, в результате чего сульфат натрия получают в значительно менее кислом виде, тогда как скорость образования двуокиси хлора сохраняется.

Этот результат достигается путем установки в рециркуляционной трубке Вентури трубки небольшой длины и введением концентрированной серной кислоты и метанола в часто рециркулирующий раствор, проходящий через указанную трубку. Реакция взаимодействия хлората натрия, серной кислоты и метанола в условиях высокой кислотности этой трубки протекает с очень высокой скоростью и практически полностью завершается еще до выхода реагентов из трубки.

Смешанный способ в соответствии с изобретением можно осуществлять путем подачи хлорида натрия в остальную часть рециркулирующего раствора с получением двуокиси хлора и хлора за счет реакции ниже по течению короткой трубки в точке между вводимыми в рециркулирующий поток хлористого натрия и хлоратом натрия и вводимой в трубку серной кислотой. При осуществлении такого смешанного способа образующийся газовый поток содержит хлор, количество которого зависит от количества хлорида натрия, вводимого в рециркулирующий поток.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение генератора двуокиси хлора, модифицированного в соответствии с изобретением; на фиг. 2 в увеличенном масштабе изображение горловины трубки Вентури генератора двуокиси хлора, на фиг.1.

Генератор двуокиси хлора 1 оборудован испарительно-кристаллизаторным сосудом 2, который снабжен верхним выпускным отверстием 3 для отвода получаемой двуокиси хлора из сосуда 1. Полученную двуокись хлора отводят в виде газообразной смеси совместно с водяным паром, образующимся за счет испарения реакционной среды в сосуде 2, причем продукт может включать в себя некоторое количество хлора, зависящее от эффективности получения двуокиси хлора, а также от того, вводят в качестве реагента или не вводят хлорид натрия. В сосуде 2 создают пониженное давление с целью поддержать реакционную смесь в состоянии кипения. Образующийся газовый поток в линии 3 подвергают переработке с получением водяного раствора двуокиси хлора для последующего использования, в частности к процессе отбеливания на бумажной фабрике.

Шлам кристаллизованного сульфата натрия в качестве побочного продукта в отработанной реакционной среде удаляют из сосуда по патрубку 4, направляют по линии 5 в фильтр 6 для отделения твердой фазы и маточный раствор возвращают по линии 7 в рециркуляционный патрубок 4. Являющуюся побочным продуктом твердую фазу сульфата натрия, отводимую по линии 8, можно перевести в безводный нейтральный сульфат натрия, полуторный сульфат натрия или смеси, содержащие различные пропорции этих продуктов в зависимости от общей нормальности кислоты реакционной среды в сосуде 2, которая может находиться в интервале приблизительно от 2 до 12 н. или даже быть ниже, достигая нулевой нормальности как изложено ниже. При осуществлении варианта, описанного ниже, где определенное количество двуокиси хлора как продукта образуется за счет реакции между хлоратом натрия, хлоридом натрия и серной кислотой, в результате чего снижается кислотность реакционной среды, которая находится в интервале приблизительно от 2 до 4,8 н. в качестве побочного продукта образуется сульфат натрия, который представляет собой нейтральный или практически нейтральный сульфат натрия. В реакционной среде при нормальности кислотной среды приблизительно от 4,8 до 6 образуются различные смеси, тогда как при кислотной нормальности в интервале примерно от 6 до 10 образуется сульфат натрия в форме полуторного или практически полуторного сульфата.

Хлорат натрия направляют в рециркуляционный патрубок 4 по линии 9 с целью компенсировать хлорат натрия, который расходуется в ходе протекания процесса. Хлорат натрия направляют в виде его водного раствора в упомянутый рециркуляционный патрубок 4 обычно в концентрации приблизительно 1-7,5 М, предпочтительнее примерно 5-6,5 М.

В результате подачи раствора хлората натрия образуется рециркуляционный раствор, концентрация хлората натрия в котором обычно составляет приблизительно 0,25-3,5 М, предпочтительнее примерно 0,5-1,5 М. Затем рециркуляционную смесь закачивают через ребойлер 10 насосом 11 в трубку Вентури 12. В ребойлере 10 рециркуляционную смесь нагревают до реакционной температуры, обычно в интервале приблизительно 50-90^оС, предпочтительнее в интервале примерно 70-80^оС.

Начальный участок трубки Вентури 12 сужается в направлении горловины 13, оказывая обратное давление на рециркуляционный поток, что препятствует кипению смеси в ребойлере 10. В горловину 13 по линии 14 вводят серную кислоту, а по линии 15 метанол в рециркуляционный поток особым путем, который показан на фиг. 2 и более подробно описан ниже. В результате подачи этих реагентов образуется двуокись хлора, которая совместно с отработанной реакционной средой по патрубку 16 возвращается в сосуд 2.

Как показано на фиг. 2, внутри горловины 13 трубки Вентури установлен удлиненный патрубок 17, снабженный уменьшенным отверстием 18, через которое проходит рециркуляционный поток 19, проходящий далее по патрубку, испытывая изменения относительных диаметров горловины 13 трубки Вентури и отверстия 18 для входа в патрубок 17. Конструкция, показанная на фиг. 2 с патрубком 17 внутри трубки Вентури, является наиболее удобной. Однако вместо патрубка 17 можно было бы использовать и обводной патрубок.

Патрубок 17 ограничивает пространство для подачи реагентов в среду с высокой кислотностью, в результате чего обеспечиваются очень высокая скорость протекания реакции и возможность образования всего количества двуокиси хлора, которое должно быть получено, в процессе перемещения этих реагентов в ограниченном пространстве внутри патрубка 17.

Патрубок 17 сконструирован таким образом, чтобы время пребывания в патрубке 17 было достаточным для образования внутри него реагентами всего количества двуокиси хлора, которое должно быть получено. Обычно длительность пребывания составляет приблизительно 0,01-1 с, предпочтительнее примерно 0,2-0,5 с. Эта продолжительность пребывания может быть достигнута путем любого желаемого сочетания длины и диаметра патрубка, а также скорости движения по нему потока жидкости.

Серную кислоту по линии 14 подают в патрубок 20, который сообщается с патрубком 17. Серную кислоту подают в патрубок 17 в форме концентрированной серной кислоты, концентрация которой обычно находится в интервале приблизительно 30-36 н. Серную кислоту направляют в патрубок 17 с расходом потока, которого достаточно для достижения в патрубке 17 желаемой кислотности реакционной среды, а также для достижения желаемой кислотности реакционной среды в генераторе 2. Диаметр отверстия 18 в патрубке 16 регулируют таким образом, чтобы внутри патрубка 17 достичь такой пропорции рециркуляционного потока 19, которая требуется для согласования с расходом потока серной кислоты в местной окружающей среде, где кислотность, выраженная в нормальностях, находится в желаемом интервале.

Метанол из линии 15 подают в патрубок 20 для подачи серной кислоты и, следовательно, в патрубок 17. По другому варианту метанол можно вводить в реакторный патрубок 17 по самостоятельному патрубку 21.

Подача исходных серной кислоты и метанола, которые объединяются с рециркуляционным потоком 19, проходящим по патрубку 17, приводит к образованию реакционной среды, генерирующей двуокись хлора в патрубке 17. Молярная концентрация хлората в образующейся таким образом реакционной среде находится в интервале приблизительно 0,25-3,5, предпочтительнее примерно 0,5-1,5, ее кислотность составляет приблизительно 2-10 н. предпочтительнее примерно 9-10 н. При превалирующей реакционной температуре (т.е. при температуре рециркуляционного потока 19, отходящего из ребойлера 10) происходит быстрое образование двуокиси хлора, причем такое образование завершается, когда материалы появляются из патрубка 17через выпускное отверстие 22, в результате чего эти материалы соединяются с рециркуляционным потоком 19, обходящим патрубок, создавая объединенный поток 23, который направляется в сосуд 2.

В результате процесса образования двуокиси хлора в патрубке 17 может быть получена только часть общего количества двуокиси хлора, тогда как остальная часть двуокиси хлора образуется за счет восстановления хлората натрия с использованием добавленных хлоридных ионов, обычно в форме хлорида натрия, направляемых в рециркуляционный патрубок 4 по линии 24.

Такой хлорид натрия обычно добавляют в виде его водного раствора, молярная концентрация которого обычно находится в интервале приблизительно 1-5, предпочтительнее в интервале примерно 4,5-5, или же может быть направлен в рециркуляционный патрубок 4 в смеси с хлоратом натрия по линии 9.

Вследствие подачи раствора хлорида натрия в рециркуляционный патрубок 4 концентрация хлорида натрия в рециркуляционном растворе составляет приблизительно 0,001-2 М.

Когда двуокись хлора частично генерируется в ходе реакции между хлоратом натрия, хлоридом натрия и серной кислотой, кислотной реакционной среды после патрубка 17 и в реакционном сосуде 2 по предпочтительному варианту должна находиться в интервале, который обычно поддерживается при осуществлении способа РЗ, а именно приблизительно 2-4,8 н. благодаря чему образуется практически нейтральный безводный сульфат натрия.

Кислотность реакционной среды регулируют расходом потока серной кислоты в патрубке 17. Известно, что в результате равновесия

НSO₄^-= H⁺ + SO₄⁺ приблизительно 98% кислоты оказываются связанными в форме НSO₄^- и только примерно 2% находятся в виде свободного водородного иона при условии, что раствор насыщен в отношении сульфатных ионов в реакционной среде сосуда 2. При концентрации серной кислоты 9 н. это приводит к содержанию приблизительно 0,18 н. свободных водородных ионов.

Известно, что процесс образования двуокиси хлора протекает пропорционально соотношению:



Двуокись хлора способны производить только свободные водородные ионы. В патрубке 17 имеется возможность создать концентрацию свободных водородных ионов по меньшей мере 0,18 н. даже при очень низкой кислотности в нормальностях (ниже нуля) в реакционном сосуде 2, поскольку неравновесное состояние существует, когда по линии 14 подают серную кислоту концентрацией 36 н. обеспечивающую концентрацию свободных водородных ионов 18 н.

Исходя из этой концентрации свободного водородного иона, можно также использовать более существенные объемы рециркуляционного раствора с пониженной концентрацией хлората, вводимые в патрубок 17, сохраняя в то же время адекватное образование двуокиси хлора, что делает процесс более гибким.

В соответствии с обычной практикой осуществления способа Р3 в реакционную среду в сосуде 2 можно также вводить катализатор, повышающий эффективность. Класс таких катализаторов охватывает серебро, марганец, хром, палладий и платину в форме их свободных металлов, соединений и комплексов.

Относительные количества восстановленного хлората, полученного в результате введения хлоридных ионов и метанола могут изменяться в широком интервале, обычно от 0,1% за счет метанола, а остальное хлоридных ионов, до 100% за счет метанола. С увеличением количества вводимого восстановителя, которым являются хлоридные ионы, в образующемся газовом потоке возрастает доля совместно образующегося хлора.

П р и м е р 1. Монтируют установку по производству 10 т/день двуокиси хлора (см. фиг. 1 и 2). В трубку Вентури 13 поступают 4000 галлон/мин (или приблизительно 15000 л/мин) рециркуляционного раствора кислотностью приблизительно 7 н. и молярной концентрацией хлората натрия 4 М. Размер отверстия на входном конце патрубка 17 подбирают таким образом, чтобы обеспечить расход жидкости в патрубке 10 галлон/мин (37,85 л/мин). По патрубку 20 в патрубок 17 подают 1,0 галлон/мин (приблизительно 3,75 л/мин) 36 н. серной кислоты и 0,3 галлон/мин (приблизительно 1,25 л/мин) метанола, в результате чего устанавливается кислотность 9,3 н. Размеры патрубка 17 подобраны таким образом, чтобы продолжительность пребывания в нем составляла 0,5 с, что оказывается достаточным для полного завершения реакции хлората натрия с образованием двуокиси хлора внутри патрубка. Степень чистоты двуокиси хлора составляет 98% при выходе химической реакции, которая соответствует выделению 98% из генератора по линии 3. Анализ кристаллов сульфата натрия, отводимого из генератора по линии 8, свидетельствует о том, что он приблизительно на 100% состоит из полуторного сульфата натрия.

П р и м е р 2. Процедуру примера 1 повторили полностью, за исключением того, что в данном случае 50% двуокиси хлора было получено за счет реакции с метанолом в патрубке 17, а 50% за счет реакции с хлоридом натрия, подаваемым по линии 24 в рециркуляционный патрубок 4. Кислотность рециркуляционного раствора составляет 3,5 н. а молярная концентрация хлората натрия была равной 4 М. В данном случае в рециркуляционный патрубок 4 подавали 2,8 галлон/мин (приблизительно 9,6 л/мин) 5,0 М. раствора хлорида натрия, а по линии 20 в патрубок 17-1,3 галлон/мин (приблизительно 5 л/мин) 36 н. серной кислоты и 0,15 галлон/мин (приблизительно 0,6 л/мин) метанола, в результате чего внутри патрубка 17 установилась кислотность 7,14 н.

Двуокись хлора получают с выходом химической реакции 97% и отводят по линии 3. Кристаллы безводного нейтрального сульфата натрия удаляют из генератора. Совместно с 10 т/день двуокиси хлора получают приблизительно 3 т/день хлора, т.е. степень чистоты двуокиси хлора составляет приблизительно 77%

П р и м е р 3. Процедуру примера 1 повторяют полностью, за исключением того, что общую кислотную нормальность рециркуляционного потока снижают до 3,5 н. В этих условиях общая кислотная нормальность в патрубке 17 падает до 6,28 в сравнении с общей кислотной нормальностью 9,38 в эксперименте примера 1. Эффективное получение двуокиси хлора сохраняется, поскольку концентрация свободного водородного иона в патрубке 17 все еще составляет по меньшей мере 0,18 н. Н⁺, как можно видеть из расчета:

1,65 н.свободного Н

П р и м е р 4. Процедуру примера 1 повторили полностью, за исключением того что в качестве рециркуляционного раствора в данном случае использовали 20 галлон/мин (75,71 л/мин) 2 М раствора хлората натрия. При таком расходе общая кислотная нормальность составляет 8,6 н. В этом случае эффективное получение двуокиси хлора сохраняется при по меньшей мере 0,18 н. водородных ионов, как это можно видеть из расчета:

0,98 н.свободного Н⁺

П р и м е р 5. Рециркуляционный поток, который поступает в патрубок 17, может характеризоваться низкой, доходящей до нуля общей кислотной нормальностью, однако в патрубке 17 может быть достигнута достаточно высокая концентрация свободного водородного иона, обеспечивающая достаточно высокую эффективность образования двуокиси хлора. Повторяя процедуру примера 1, но с использованием рециркуляционного потока с нулевой общей кислотной нормальностью, ведут расчет, соответствующий расчету в примере 3:

1,56 свободных Н⁺ причем общую кислотную нормальность в патрубке рассчитывают как

3,18 н.

Сущность изобретения состоит в том, что в соответствии с ним предлагается новый способ получения двуокиси хлора, при котором обеспечивается возможность получения двуокиси хлора, менее загрязненной хлором, совместно с менее кислым сульфатом натрия. В способ можно вносить любые изменения, не выходя при этом за рамки изобретения.