способ диспропорционирования канифоли

Формула изобретения

СПОСОБ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ КАНИФОЛИ путем последовательного пропускания при нагревании расплава канифоли через каталитическую систему, включающую сокатализатор и палладиевый катализатор, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют кислоактивированную глину бентонитового типа с удельной активной поверхностью 50 - 70 м²/г, отвержденную, обезвоженную алюмосодержащими добавками в количестве 3 - 10%, прокаленную при 250 - 400^oС до остаточного содержания влаги 0,6 - 3% при соотношении сокатализатора и палладиевого катализатора 3 : 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к диспропорционированию сосновой канифоли, используемой при производстве синтетических каучуков в качестве эмульгатора.

Известно, что диспропорционирование ненасыщенных кислот в канифоли производят с катализатором, содержащим иод, хлориды или бромиды железа в качестве сокатализаторов (пат. Англии N 2060637, кл. С 07 С 61/35, 1981). Использование сокатализаторов позволяет проводить диспропорционирование эффективно в отношении скорости конверсии. Однако, высокий температурный режим процесса (270^оС) ухудшает основной показатель качества кислотное число диспропорционированной канифоли.

Известен способ получения модифицированной канифоли, используемой в качестве эмульгатора при производстве синтетических каучуков, с применением сильнокислых сульфокатионитов в Н-форме в качестве катализатора (А.с. N 1344772 СССР, МКИ С 09 F 1/04, 1984 г.). Процесс проводят при 100-120^оС в присутствии растворителей. Степень конверсии достигает 80% считая на дегидроабиетиновую кислоту.

Недостатком способа является необходимость использования органического растворителя, а также довольно высокое 3-5% содержание абиетивой кислоты в конечном продукте. Кроме того, малотоннажность производства сульфокатионитов на период до 2000 года не позволяют осуществить внедрение этого процесса в производство.

Известно диспропорционирование канифоли в присутствии палладиевого катализатора (J. of the Colour Society, N 4, 215-218, 1980). Диспропорционирование проводят путем пропускания расплава канифоли через слой катализатора при 250-270^оС. Недостатками этого способа является снижение кислотного числа диспропорционированной канифоли при высоких температурах, необходимость использования предварительно дистиллированной канифоли с целью увеличения срока службы катализатора, а также высокая себестоимость целевого продукта из-за использования драгметалла и небольшого срока службы катализатора.

Наиболее близким техническим решением является способ диспропорционирования канифоли в присутствии продукта взаимодействия газообразной двуокиси селена с цеолитами (пермутитами) в качестве катализатора (а.с. СССР N 763420, кл. С 09 С 1/04, 15.09.80). с окисной формулой Na₂O Al₂O₃ 5,4 SiO₂ 5,9 H₂O. Диспропорционирование проводят в расплаве канифоли при 210-220^оС до остаточного содержания абиетиновой кислоты 3% Полученный продукт подвергают вакуумной дистилляции с целью дальнейшего использования в качестве эмульгатора. Кислотное число полученной таким образом канифоли составляет 167-169 мг КОН/г.

Недостатком этого процесса является образование побочных продуктов при использовании цеолитов в качестве катализаторов изомеризации при высоких температурах, поэтому для дальнейшего использования целевой продукции подвергают вакуумной дистилляции. Кроме того, после шести циклов работы каталитическая активность цеолитов, пропитанных двуокисью селена, снижается на 20%

Использование двуокиси селена в процессе приготовления катализатора в концентрации 2 мг/л приведет к интоксикации, т.к. предельно-допустимая концентрация (ПДК) двуокиси селена в атмосфере максимально разовая 0,1 мкг/м³; среднесуточная 0,05 мкг/м³. Международный регистр потенциально токсичных химических веществ. Селен (78), Москва, 1984).

Известно, что соединения селена ядовиты и по характеру действия несколько напоминают соединения мышьяка, обладают политропным действием с преимущественным поражением печени, почек и центральной нервной системы; действие SeO₂ напоминает действие Al₂O₃ (под ред. Лазарева Н.В. и Гадаскиной И.Д. Вредные вещества в промышленности. Л. Химия, 1977. Том III, с. 76).

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет исключения вакуумной дистилляции целевого продукта, улучшение качества за счет снижения остаточного содержания абиетиновой кислоты, исключение токсического действия используемого катализатора в промышленных условиях.

Указанная цель достигается тем, что в способе диспропорционирования канифоли путем нагревания ее в присутствии катализатора расплав канифоли сначала пропускают через сокатализатор-отвержденную обезвоженную протонированную глину бентолитового типа с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г, а затем через палладиевый катализатор палладированный уголь при соотношении сокатализатор палладиевый катализатор 3:1.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает: заявляемый способ отличается от известного тем, что процесс диспропорционирования проводят путем ступенчатого пропускания расплава канифоли через каталитическую систему, содержащую сокатализатор-отвержденную обезвоженную протонированную глину бентонитового типа (марки "Асканит-А") с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г и палладиевый катализатор-палладированный уголь (марки АР-3) при соотношении сокатализатор палладиевый катализатор 3: 1. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию "новизна".

Известно использование протонированной бентонитовой порошкообразной глины в качестве катализатора алкилирования ароматических аминов (НИИТЭХИМ, 1987, Хим.пром. ISSN 0203-7688, УДК 661, 75 и 7552, стр. 7).

Описано использование сильнокислой, бентонитовой глины в реакциях алкилирования спиртов алкенами в качестве катализатора (Авт.св. СССР N 955671, кл. С 07 С, 41/02, 1979).

Бентонитовая глина природный алюмосиликат, содержащий от 40 до 80% окислов кремния и от 3 до 40% окислов алюминия, а также небольшое количество окислов магния, натрия, кальция, железа, поташ.

Протонированную форму бентонита получают путем обработки кипячением с 20%-ной серной кислотой.

Готовую для эксплуатации форму сокатализатора получают, добавляя 3-10 мас. отвердителя и осушителя (алюмосодержащая добавка, например каолин) к протонированному бентониту с последующим формованием гранул.

Активацию гранул сокатализатора проводят путем прокаливания с постепенным подъемом температуры до 400^оС и выдержкой при этой температуре в течение 4-5 часов.

Данные об использовании протонированной бентонитовой глины в качестве катализатора изомеризации или диспропорционирования полициклических соединений, а также об использовании протонированной бентонитовой глины в сочетании с палладиевым катализатором для тех же целей не обнаружены, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "существенные отличия".

Сущность изобретения иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

При осуществлении способа используют сосновую канифоль по ГОСТ 19113-84 высшего и I сорта, применяемую в производстве синтетических каучуков. Физико-химические показатели используемой канифоли приведены в табл. 1.

В качестве палладиевого катализатора используют катализатор по ТУ 6-02-527-75, представляющий собой палладий, нанесенный в количестве 1,82% на активированный уголь марки АР-3.

В качестве бентонитовой глины используют "Асканит-А" по ОСТ 113-12-86-82.

П р и м е р 1. Получение сокатализатора (1) отвержденной, обезвоженной протонированной глины.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 0,5 л с холодильником, термометром, мешалкой загружают 40 г бентонитовой глины "Асканита-А". Добавляют десятикратное количество 20% -ной серной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и нагревании при 100^оС в течение 5 ч. Затем смесь охлаждают, перемешивая, до 30^оС, добавляют 10% от массы загруженного бентонита тугоплавкой глины марки ВГТ, содержащей 22,5% Al₂O₃ и TiO₂, и 10% каолина. Массу перемешивают 1 ч при 30^оС, отфильтровывают на кислотостойких фильтрах из бязи до пастообразного состояния с остаточной влажностью 40% Из пасты формуют гранулы диаметром 0,3 см, высушивают в токе воздуха при температуре 100^оС. Активируют и обезвоживают при 400^оС в течение 5 ч. Остаточная влажность в гранулах 0,6%

Удельная активная поверхность полученного сокатализатора 70 м²/г.

Кислотная емкость

катализатора 0,0032 г экв./г

Прочность на раздав-

ливание 96,5 мас.

Показатели представлены в табл. 2.

П р и м е р 2. Диспропорционирование на каталитической системе с соотношением сокатализатор (I) палладий 3:1.

50 г живичной канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном аргона, холодильником.

В реактор загружают 45 г (9% от массы канифоли) сокатализатора 1 с удельной активной поверхностью 70 м²/г (по примеру 1). Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 200^оС, создавая перемешивание аргоном через отвод со скоростью 5 л/ч. Контроль за реакцией ведут от момента расплавливания канифоли, анализируя пробы методом газожидкостной хроматографии на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Контроль проб по кислотному числу ведут согласно методике ТУ 38.105261-80. Когда остаточное содержание абиетиновой кислоты составляет 10% канифоль передавливают в реактор, содержащий палладиевый катализатор в количестве 1,5 г (3% от массы канифоли). Температуру реакции доводят до 220^оС. Канифоль выдерживают при перемешивании до остаточного содержания абиетиновой кислоты 1%

Общее время реакции составляет 9 ч. Кислотное число диспропорционированной канифоли составляет 170 мг КОН/г.

Результаты приведены в табл. 3.

П р и м е р 4. Диспропорционирование на каталитической системе с соотношением сокатализатора (II) палладий 3:1.

Диспропорционирование канифоли осуществляют также, как в примере 3, но в качестве сокатализатора (II) используют продукт с удельной активной поверхностью 50 м²/г, получение которого описано в примере 2. Время реакции на сокатализаторе (II) до содержания абиетиновой кислоты 10% составляет 7 ч.

Когда содержание абиетиновой кислоты составляет 1% реакцию прекращают. Общее время реакции составляет 10 ч. Кислотное число диспропорционированной канифоли составляет 169 мг КОН/г.

Результаты диспропорционирования представлены в табл. 2.

П р и м е р 5 (по прототипу). В реактор, снабженный мешалкой, загружают 50 г сосновой канифоли и 2,5 г (5% от массы канифоли) катализатора синтетического цеолита и пермутита, содержащего 3% селена, в соотношении 1:1. Температуру доводят до 210^оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч при перемешивании. Полученный продукт подвергают вакуумной дистилляции по обычной технологии. Кислотное число полученной таким образом канифоли составляет 167 мг КОН/г. Остаточное содержание абиетиновой кислоты 3% После шести циклов работы каталитическая активность снижается на 20% Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 5. Диспропорционирование на каталитической системе с соотношением сокатализатор (1) палладий 2:2.

50 г живичной канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном аргона, холодильником. В реактор загружают 3 г (6% от массы канифоли) активированного при 400^оС гранулированного протонированного бентонита с удельной активной поверхностью 70 м²/г в качестве сокатализатора.

Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 200^оС, создавая перемешивание аргоном через отвод со скоростью 5 л/ч. Контроль за реакцией ведут от момента расплавления канифоли, анализируя пробы методом газожидкостной хроматографии на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот.

Контроль проб по кислотному числу ведут согласно методике ТУ 38.103261-80. Через 7 ч остаточное содержание абиетиновой кислоты составляет 12% Затем канифоль передавливается аргоном в реактор, содержащий палладиевый катализатор в количестве 3 г (6% от массы канифоли).

Температуру реакции доводят до 220^оС и выдерживают при этой температуре при перемешивании 2 ч. Когда остаточное содержание абиетиновой кислоты достигает 1% реакцию прекращают. Общее время реакции составляет 9 ч.

Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 6. Диспропорционирование на каталитической системе с соотношением сокатализатор (1) палладиевый катализатор 1:3.

50 г живичной канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном аргона, холодильником. В реактор загружают 1,5 г (3% от массы канифоли) активированного при 400^оС гранулированного бентонита с удельной активной поверхностью 70 м²/г в качестве сокатализатора.

Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 200^оС, создавая перемешивание аргоном через отвод со скоростью 5 л/ч. Контроль за реакцией ведут от момента расплавления канифоли, анализируя пробы методом газожидкостной хроматографии на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот.

Контроль проб по кислотному числу ведут согласно методике по ТУ 38.103261-80.

Через 8 ч остаточное содержание абиетиновой кислоты 15% Затем канифоль передавливают аргоном в реактор, содержащий палладиевый катализатор в количестве 4,5 г (9% от массы канифоли). Температуру реакции доводят до 220^оС и выдерживают при этой температуре 1 ч. При этом остаточное содержание абиетиновой кислоты составляет 1% Общее время реакции составляет 9 ч.

Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 7. Диспропорционирование на каталитической системе с соотношением сокатализатора (1) палладиевый катализатор 4:1.

50 г живичной канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном аргона, холодильником. В реактор загружают 4,8 г (9,6% от массы канифоли) активированного при 400^оС гранулированного бентонита с удельной активной поверхностью 70 м²/ч.

Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 200^оС, создавая перемешивание аргоном через отвод со скоростью 5 л/ч.

Через 6 ч остаточное содержание абиетиновой кислоты составляет 10%

Затем канифоль передавливают аргоном в реактор, содержащий палладиевый катализатор в количестве 1,2 г (2,4% от массы канифоли). Температуру реакции доводят до 220^оС и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. При этом остаточное содержание абиетиновой кислоты составляет 1% Общее время реакции 10 ч. Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 8. Диспропорционирование канифоли на каталитической системе с различной удельной активной поверхностью сокатализатора; соотношение сокатализатор-палладий 3:1.

Диспропорционирование канифоли проводят, как в примере 2, но используют сокатализатор с удельной активной поверхностью 40, 50 и 70 м²/г. При этом время контакта канифоли с сокатализатором составляет 9,7 и 5 ч соответственно.

Общее время реакции составляет 12, 10, 9 ч соответственно.

Результаты приведены в табл. 3.

Как видно из приведенных примеров с использованием каталитической системы, включающей отвержденную обезвоженную протонированную глину бентонитового типа "Асканит-А" и палладированный уголь марки АР-3, можно получить диспропорционированную канифоль с остаточным содержанием абиетиновой кислоты 1% не требующую дополнительной дистилляции. При соотношении сокатализатор: палладиевый катализатор 3:1, 2:2, 1:3 общее время реакции одинаково, однако когда каталитическая система содержит меньшее количество бентонита (примеры 4, 5), время реакции на сокатализаторе увеличивается с одновременным увеличением содержания остаточной абиетиновой кислоты (при соотношении сокатализатор:катализатор 2:2 7 ч до 12% абиетиновой кислоты, при соотношении 1: 3 8 ч до 15% что требует увеличения расхода палладиевого катализатора для достижения содержания абиетиновой кислоты в конечном продукте 1%

Увеличение содержания бентонита в каталитической системе больше заявляемого значения приводит к увеличению общего времени реакции (пример 7) за счет времени контакта с палладиевым катализатором, что приводит к сокращению срока службы палладиевого катализатора.

Следовательно, преимущественным является способ (пример 2, 3), сокращающий расход палладиевого катализатора в три раза и обеспечивающий 1% остаточной абиетиновой кислоты и кислотное число диспропорционированной канифоли 169 мг КОН/г.

При этом сокращается время контакта с палладиевым катализатором при высокой температуре, способствующей декарбоксилированию кислот канифоли. Выход диспропорционированной канифоли с использованием каталитической системы, включающей отвержденную, протонированную, бентонитовую глину марки "Асканит-А" и палладиевый катализатора на угле марки "АР-3" с соотношением 3:1 составляет 85%

Количество неомыляемых веществ составляет 3,5%

Время контакта канифоли с каталитической системой при 200-220^оС зависит от удельной активной поверхности катализаторов (табл. 3). В зависимости от способа приготовления отвержденной, обезвоженной бентонитовой глины и условий активации можно получить сокатализатор с удельной активной поверхностью 40-70 м²/г.

Оптимальной величиной удельной активной поверхности, определяемой условиями изготовления сокатализатора и параметрами работы, является 50-70 м²/г.

Время реакции диспропорционирования канифоли по заявляемому способу составляет 12 ч, а по прототипу 3 ч. Однако, известный способ требует дальнейших затрат времени на вакуумную дистилляцию канифоли, сопровождающуюся значительными потерями продукта, а заявляемый способ позволяет получать товарный продукт срезу по окончании реакции.

Активность протонированной бентонитовой глины не снижается при работе в течение 90 ч в условиях лабораторного эксперимента. Регенерацию катализатора проводят обработкой паром при 200-250^оС и последующей активацией десятикратным количеством 20%-ной серной кислоты с добавлением отвердителя и дополнительной активации прокаливанием.

Преимущества предлагаемого способа диспропорционирования канифоли на новой каталитической системе заключаются в упрощении технологического процесса за счет исключения вакуумной дистилляции целевого продукта, в упрощении технологии приготовления катализатора и доступности глины в качестве исходного сырья, в исключении токсического действия катализатора, связанного с использованием двуокиси селена.

Низкая себестоимость глины, а также сокращение расхода палладиевого катализатора обеспечивает удешевление диспропорционированной канифоли, полученной заявляемым способом. Качественные показатели полученной канифоли позволяют ее использовать в качестве эмульгатора в эмульсионной полимеризации, увеличивая скорость процесса полимеризации на 3,7% по сравнению с полученной согласно прототипа.