способ переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНОГО СУРЬМЯНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ, включающий смешивание исходного сырья с флюсами и углеродистым топливом, загрузку полученной шихты на поверхность ванны расплава, плавку с продувкой ванны расплава кислородсодержащим дутьем, содержащим жидкое или газообразное топливо, с получением газообразных сурьмусодержащих продуктов, шлака и черновой сурьмы, коллектирующей благородные металлы, с последующим разделением шлака и коллектора благородных металлов и выводом жидких и газообразных продуктов плавки, отличающийся тем, что загрузку шихты, продувку кислородсодержащим дутьем и разделение шлака и коллектора благородных металлов ведут непрерывно, количество кислорода в дутье поддерживают равным 0,8 - 1,1 от теоретически необходимого для окисления компонентов топлива до диоксида углерода и воды и сульфида сурьмы исходного сырья до триоксида сурьмы и диоксида серы, плавку ведут с переводом 6 - 20 мас.% сурьмы загрузки в черновую сурьму, полученный после вывода шлак подвергают обеднению с добавкой углеродистого восстановителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обеднение шлаков ведут с добавкой реагентов, содержащих металлическое железо в количестве 3 - 15% от массы шлака.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что тонкоизмельченное сырье загружают на ванну расплава в сгораемой таре.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к цветной металлургии и предназначено для переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы.

Известен способ осадительно ^_ восстановительной плавки сульфидного сурьмяного сырья, включающий непрерывную загрузку шихты, содержащей сырье, флюсы, железную стружку и углеродистый восстановитель например каменный уголь, плавление, разделение расплава на шлак, штейн и металлическую сурьму, периодический выпуск жидких и непрерывный выпуск газообразных продуктов плавки (Мельников С. М. Розловкий А.А. Шуклин А.М. и др. Сурьма, М. Металлургия, 197, с.536, с.197-223). При плавке по указанному способу благородные металлы в основном коллектируются в металлической сурьме, образующейся при взаимодействии антимонита с металлическим железом и углеродистым восстановителем по реакциям

(Sb₂S₃)_ш + 3(Fe)_м 2(Sb)_м+ 3(FeS)_ш (1)

2(Sb₂O₃)_ш + 3(С)_т 4 (Sb)_м + 3(СО₂)_г (2)

Однако при плавке образуется большое количество штейна (30% от загрузки сурьмяного концентрата), содержащего 8-10 г/т золота при исходном содержании его в шихте 15-20 г/т. Переработка такого штейна в промышленном масштабе до настоящего времени не организована ввиду технологических сложностей. Кроме того, содержание благородных металлов в сурьме также невелико ввиду значительного (30% от загрузки сурьмяного концентрата) выхода чернового металла. Для извлечения благородных металлов необходимо перерабатывать весь объем сурьмы, например плавкой с возгонкой триоксида сурьмы в конвертере. Это делает осадительную плавку экономически неэффективной при переработке сырья, содержащего благородные металлы.

Известен также способ переработки сульфидных сурьмяных концентратов возгоночным обжигом с плавкой в ватержакетных печах, согласно которому шихту, содержащую сульфидную кусковую руду, флюсы и кокс подают на плавку в шахтную печь, работу ведут с продувкой воздухом в сой шихты через фурмы при низкой сыпи в горячем колошнике, основную массу сурьмы переводят в возгоны, а часть получают в виде чернового металла, Мельников С.М. Розловский А.А. Шуклин А. М. и др. Сурьма, М. 1977, с.536, с. 194-195).

Недостатком этого способа является высокий пылеунос, при переработке флотационных концентратов, что требует их окускования брикетированием или окатыванием, усложняет процесс и увеличивает потери из-за введения дополнительных операций. Кроме того в условиях шахтной плавки приходится производить подогрев колошника, чтобы избежать образования настылей и окислять возгоняющийся трисульфид сурьмы, имеющий высокое давление паров. Процесс идет с выделением значительной части тепла при дожигании окиси углерода и трисульфида сурьмы в отходящих из печи газах. Это приводит к необходимости увеличения мощности газоочистного оборудования. Кроме того, низкая степень усвоения тепла шлаковым расплавом вызывает затруднения в тепловой работе печи и переработка, например, высококремнистого штуфного кускового сырья становится малоэффективной, так как для получения шлака, который можно было бы выпустить из печи требуется большое количество флюсов. Это, в свою очередь, увеличивает потери сурьмы и благородных металлов либо в виде механических запутавшихся в шлаке корольков с высоким содержанием благородных металлов при его низкой жидкотекучести, либо из-за роста выхода шлака при использовании флюсов. Из печи выпускается шлакометалльный расплав, обладающий низкой жидкотекучестью, и для разделения шлаковой и металлической фазы требуется отстаивание с перегревом шлака и разделением фаз. Это вызывает дополнительные энергозатраты. По вышеперечисленным причинам этот способ не нашел применения для переработки сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы, включающий смешивание и загрузку подаваемых сырья, флюсов и углеродистого топлива в ванну жидкого шлака в плавильной печи, имеющей средства для подачи топлива и кислородсодержащего газа ниже поверхности ванны; вдувание топлива и кислородсодержащего газа в ванну для достижения температуры и посредством этого возгонка массы сурьмы; удаление на печи газового потока, включающего возгонную массу сурьмы и извлечение соединений сурьмы из газового потока; образование коллектора благородных металлов, например, металлической черновой сурьмы, прекращение загрузки подаваемых материалов и разделение коллектора, содержащего благородные металлы, и шлака; удаление коллектора благородных металлов из печи для извлечения из него благородных металлов и шлака в отвал (патент Австралии N AU-B-69707/87, кл. С 22 В 30/02). Этот способ принят за прототип.

Недостатком способа-прототипа являются большие простои в его работе, связанные с необходимостью длительного периода отстаивания с разделением фаз, Это в периодическом процессе вызывает простои всего плавильного оборудования. Если при небольшом масштабе производства такое введения технологии оправдано, то при объеме производства, позволяющем организовать непрерывный процесс загрузки и переработки исходных материалов, нерационально. Кроме того, эксплуатация газоочистного оборудования при периодическом характере его работы весьма затруднена. Загрузка тонкодисперсного сырья вдуванием в расплав сопровождается большими энергозатратами и в связи с абразивностью сырья приводит к износу подающих трубопроводов и других загрузочных устройств. Это вызывают необходимость остановок для ремонтов. В связи с физико-химическими свойствами сурьмяных возгонов, содержащих триоксид сурьмы, их улавливание возможно только фильтрующим оборудованием (рукавными фильтрами) (см. под ред. Мельникова С.М. Сурьма, М. Металлургия, 1977, с.252-274). Работа рукавных фильтров при переработке газов, имеющих точку росы ниже 80^оС, образующихся при пеpеработке влажного сырья, невозможна. Поэтому предложенное увлажнение мелкодисперсных материалов для снижения пылеуноса при их загрузке неосуществимо на практике. По этой же причине нежелательно использование связующих с органической составляющей, а использование неорганических связующих приводит к росту выхода шлака и потерь ценных металлов. Агломерирование сурьмяных руд и концентратов, имеющих низкую температуру размягчения, и сопровождающееся возгонкой части сурьмы, также нерационально. Ввиду недостаточного разделения коллектирующей фазы и шлака, а также высоких растворенных потерь сурьмы, содержание сурьмы в шлаках, даже при использовании в качестве коллектора медного штейна и восстановительных условиях, составило 1,85% При получении же в этих условиях черновой сурьмы по предлагаемому способу неизбежно образование шпейзы или высокое содержание железа в черновой сурьме. Оба эти обстоятельства приводят к усложнению переработки коллектора, росту выхода промпродуктов и потерь сурьмы и благородных металлов. Проведение же плавки в окислительных условиях приводит к высоким потерям сурьмы со шлаком. Часть шлака после удаления коллектирующей фазы необходимо вставлять для начала последующего цикла. Это снижает емкость плавильного агрегата по загрузке и вызывает необходимость остановок разделения фаз для выпуска шлака из-за его накопления в печи.

Целью изобретения является повышение производительности металлургического оборудования при переработке сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы, включающем смешивание исходного сырья с флюсами и углеродистым топливом, загрузку полученной шихты на поверхность ванны расплава, плавку с продувкой ванны расплава кислородсодержащим дутьем, содержащим жидкое или газообразное топливо, с получением газообразных сурьмусодержащих продуктов, шлака и черновой сурьмы, коллектирующей благородные металлы, с последующим разделением шлака и коллектора благородных металлов и выводом жидких и газообразных продуктов плавки, согласно изобретению загрузку шихты, продувку кислородсодержащим дутьем и разделение шлака и коллектора благородных металлов ведут непрерывно, количество кислорода в дутье поддерживают равным 0,8-1,1 от теоретически необходимого для окисления компонентов топлива до диоксида углерода и воды и сульфида сурьмы исходного сырья до триоксида сурьмы и диоксида серы, плавку ведут с переводом 6-20% сурьмы загрузки в черновую сурьму, полученный после вывода шлак подвергают обеднению с добавкой углеродистого восстановителя. По варианту осуществления способа обеднение шлаков ведут с добавкой реагентов, содержащих металлическое железо, количество металлического железа составляет 3-15% от количества шлака. По другому варианту тонкоизмельченное сырье загружают на ванну расплава в сгораемой таре.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, загрузку на плавку шихты, состоящей из сурьмяного сырья, флюсов и твердого углеродистого топлива непрерывно ведут на поверхность ванны расплава, барботируемого кислородсодержащим дутьем, также непрерывно подаваемым в расплав. При плавке одновременно с образованием металлической сурьмы по реакциям

Sb₂S₃ + 2Sb₂O₃ 6Sb + 3SO₂ (3)

Sb₂S₃ + 3O₂ 2Sb + 3SO₂ (4) происходит образование летучего триоксида сурьмы

2Sb₂S₃ + 9O₂ 2Sb₂O₃ + 6SO₂ (4) одновременно с возгонкой части сульфида сурьмы, окисляемого над расплавом кислородом подсосанного воздуха по реакции (4). Металлическая сурьма благодаря значительной разности в плотности со шлаковым расплавом и большой величине межфазного натяжения между шлаком и металлом оседает и отделяется от шлака. В нее коллектируется основная часть благородных металлов. Благодаря тому, что основная часть тепла экзотермических реакций окисления сульфидов и окисления углеродистого топлива выделяется в расплаве, удается перерабатывать сырье с высоким содержанием кремнезема с получением высококремнистых шлаков и избежать излишнего расхода флюсов. Такой непрерывный процесс осуществим в печах типа печи Ванюкова, в которых газоотводящий тракт пространственно отделен от мест загрузки шихты, что позволяет снизить пылеунос. Некоторая часть сурьмы в растворенном виде, либо в виде механической примеси выводится со шлаком, который непрерывно удаляется из зоны барботажа расплава кислородсодержащим дутьем. Из шлака механически увлеченную сурьму выделяют последующим обеднением, которое сочетает отстаивание, например, в электрообогреваемом или обогреваемом природным газом отстойнике, куда шлак из плавильного агрегата непрерывно передается через сифон, с восстановлением путем добавки углеродистого восстановителя, например, коксика. В ряде случаев, в особенности при низком содержании железа в исходном сурьмяном сырье процесс обеднения ведут с добавкой реагентов, содержащих металлическое железо. Металлическое железо восстанавливает оксид сурьмы, содержащий в шлаке, и магнетит шлака, способствующий росту потерь цветных металлов, по реакциям

3Fe + Sb₂O₃ 3FeO + Sb (6)

Fe₃O₄ + Fe 4FeO (7)

Образующийся при этом железо-сурьмяный сплав, содержащий благородные металлы, перерабатывают по наиболее рациональной технологии. Газообразные продукты плавки эвакуируют из металлургического агрегата, из них осаждают возгоны, содержащие триоксид сурьмы и незначительное количество благородных металлов, а обеспыленные газы направляют на улавливание серы по известному способу, например известняковому либо на разбавление металлургических газов с высоким содержанием диоксида серы, направляемых на производство серной кислоты.

Благодаря регулируемому количеству кислорода в дутье, подаваемом в расплав, удается избежать штейнообразования, так как практически вся сера загрузки окисляется до диоксида. При плавке образуется достаточное количество металлической сурьмы, капли которой при осаждении промывают шлаковый расплав, извлекая из него сурьму и благородные металлы.

Для снижения пылеуноса при загрузке тонкоизмельченного, например, шламового, сурьмяного сырья проводят его предварительную загрузку в сгораемую тару (бумажную, полиэтиленовую и т.п. в которой его загружают на поверхность расплава. Эта тара легко сгорает при попадании в расплав, но во время загрузки не происходит ее разрушения, благодаря чему достигается требуемый эффект.

Процесс осуществляют следующим образом: исходные материалы смешивают и шихту, содержащую сурьмяное сырье и промпродукты, флюсы, например, известняк и углеродистый восстановитель, например, коксик или уголь, служащие также топливом, непрерывно загружают на поверхность расплава, барботируемого кислородсодержащим дутьем, например, в печь Ванюкова. При окислении сульфидов загрузки происходит образование триоксида и металлической сурьмы по описанному выше механизму. Триоксид возгоняется и удаляется с газами вместе с частью сульфида сурьмы, окисляемого кислородом подсосов. Капли металлической сурьмы оседают в шлаковом расплаве, извлекая из него благородные металл и, по пути коалисцируя и увеличиваясь в размерах, продвигаются вниз, формируя донный слой металла. Из печи шлак непрерывно удаляют в обеднительный агрегат, например, электроотстойник через шлаковый сифон. Металл периодически выпускают и направляют на переработку конвертированием с удалением основной части сурьмы в возгоны и извлечением благородных металлов в обогащенный ими сплав, из которого они извлекаются существующими способами. Газы металлургического процесса непрерывно удаляются из металлургической печи. Трехокись сурьмы извлекается из газов после их охлаждения, и возгоны с низким содержанием благородным металлов направляются на восстановительную плавку с получением металлической сурьмы. Очищенные от пыли газы направляют на очистку от диоксида серы существующим способом, например, известняковым. При наличии сернокислотного производства возможно их использование для разбавления концентрированных газов. При обеднении шлака в отстойнике на поверхность его подают углеродистый восстановитель и процесс восстановления ведут до конечного содержания сурьмы в шлаке, определяемого экономической целесообразностью. Возможен, в особенности при низком содержании железа в шихте плавки, вариант с загрузкой на поверхность шлаковой ванны при восстановлении реагента, содержащего металлическое железо, например, железной стружки, чугуна или промпродуктов. В этом случае металлическое железо реагирует с находящимися в шлаке оксидом сурьмы и магнетитом и, одновременно, образующийся железосурьмяный слав служит коллектором благородных металлов и металлической сурьмы, находящейся в шлаке во взвешенном состоянии. Обедненный шлак выпускают из отстойника и отправляют на производство строительных материалов, а железо-сурьмяный сплав перерабатывают по технологии, выбираемой исходя из его состава и экономической целесообразности.

Ввиду непрерывного характера процесса плавки исключены технологические простои оборудования, что позволяет стабилизировать его работу и, за счет введения операции обеднения шлака в отдельном агрегате, повысить извлечение сурьмы и благородных металлов.

Количество кислорода должно составлять такую часть от теоретически необходимого для окисления углеродистого топлива до диоксида углерода и воды, а сульфида сурьмы до трехокиси сурьмы и диоксида серы, чтобы не происходило штейнообразования (нижний предел), но потери сурьмы и благородных металлов из-за переокисления шллакового расплава не были бы слишком велики (верхний предел).

Выход сурьмы в черновой металл должен быть таким, чтобы количество чернового металла было достаточным для коллектирования благородных металлов (нижний предел), но при этом содержание благородных металлов в черновом металле не было слишком низким, что приводит к излишним расходам и снижению извлечения при последующей переработке с извлечением благородных металлов (верхний предел).

Количество металлического железа в реагенте должно быть достаточным для извлечения сурьмы (нижний предел), но не должно приводит к повышению выхода шлака (верхний предел).

Примеры осуществления.

1. Опыт проводился в однозонной печи Ванюкова площадью пода 2 м², соединенной лаковым сифоном с электроотстойником площадью 3 м². В печь загрузки шихту, состоящую (без флюсов) из 77% флотоконцентрата, 16% штуфного концентрата и 7% рафинировочного шлака, состав которых приведен в табл.1.

В состав загрузки входил также известняк (6% от массы шихты) и уголь (10% от массы шихты).

Производительность загрузки по шихте составляла 3000 кг/ч. В печь непрерывно подавалось через фурмы кислородсодержащее дутье, состоящее из технического кислорода, воздуха и природного газа, подаваемое в количестве, необходимом для ведения технологического процесса. Количество природного газа в дутье во всех опытах составляло 190 нм³/ч. Количество воздуха 1100 нм³/ч. Количество кислорода варьировалось. Шлак непрерывно через шлаковый сифон удалялся в электроотстойник, откуда после обеднения выпускался на грануляцию. Черновая сурьма по мере накопления выпускалась из печи Ванюкова через шпур, расположенный у подины. Черновой сплав из электроотстойника периодически выпускался в ковш для возврата на переработку в печь Ванюкова.

Количество кислорода в дутье, теоретически необходимое для окисления подаваемого в печь углеродистого топлива до диоксида углерода и воды, а сульфида сурьмы до трехокиси, сурьмы и диоксида серы, VO_2теор составляет 1445 мн³/ч.

Результаты опытов представлены в табл.2.

Анализ результатов испытаний показывает, что наилучшие показатели достигаются при работе в предлагаемых пределах (см.опыты 1-3), При уменьшении соотношения практического расхода кислорода к теоретически необходимому (опыт 4) происходит увеличение выхода черновой сурьмы с низким содеpжанием золота, что приводит к его потерям при переработке черновой сурьмы с целью извлечения золота. Одновременно к этому же приводит образование штейна, не происходящее при работе в предлагаемых пределах. При увеличении соотношения практического расхода кислорода к теоретически необходимому (опыт 5) происходит рост потерь сурьмы со шлаком ввиду его переокисления. Кроме того, ввиду снижения выхода черновой сурьмы, служащей коллектором благородных металлов, и увеличения вязкости шлака, снижается извлечение золота в черновую сурьму. Эти потери не компенсируются при дальнейшем обеднении шлака. Способ-прототип не позволяет перерабатывать флотоконцентрат без его окускования или требует подачи его внутрь ванны расплава, что связано с большими технологическими трудностями.

Опыты с регулированием выхода металлической сурьмы при постоянном соотношении практического расхода кислорода к теоретически необходимому, равном 0,8, проводили с увеличением доли рафшлака, в котором сурьма в основном находится в окисленном виде, в загрузке. Результаты представлены в табл.3.

Анализ показывает, что наилучшие результаты достигаются при работе в предлагаемых пределах выхода суpьмы в черновой металл (опыты 1-3). При росте выхода черновой сурьмы (опыт 4) содержание золота в черновой сурьме снижалось, что приводило к потерям и росту затрат при переработке черновой сурьмы с целью извлечения благородных металлов. Снижение же выхода черновой сурьмы приводит к росту потерь сурьмы и золота как из-за недостатка коллектора для извлечения последнего, так и из-за роста степени окисления шлакового расплава при переработке большей доли окисленных материалов (рафшлака) (см.опыт 5).

2. Обеднение шлака от работы по предлагаемому способу проводили в электроотстойнике с добавкой коксика и железной стружки. Результаты обеднения шлака со средним содержанием сурьмы 4,5% и золота 2,5 г/т представлены в табл.4.

Анализ табличных данных показывает, что наилучшие результаты достигаются при работе в предлагаемых пределах. Снижение загрузки железосодержащего реагента (опыт 6) приводит к увеличению содержания золота и сурьмы в отвальном шлаке, а его увеличение способствует росту содержания железа в сплаве, что увеличивает циркуляционную нагрузку по железу и приводит к росту содержания сурьмы в шлаке (опыт 5). Сравнение с обеднением шлака коксиком (опыт 4) показывает, что благодаря предложенному способу достигается большее извлечение золота и сурьмы.

3. Флотационный концентрат загружали в печь Ванюкова в бумажных мешках по 30 кг в мешке. В остальном плавку вели как указано в примере 1 опыта 1. Достигнуто снижение пылеуноса с 2,3 до 0,9% за счет меньшего уноса тонкоизмельченного флотоконцентрата. При этом содержание сурьмы в возгонах составило 81,2% против 79,7 в опыте 1. Это позволяет использовать полученные возгоны в качестве товарной трехокиси сурьмы низших марок.

Использование изобретения позволяет организовать непрерывную переработку сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы.