способ получения пленок сульфида кадмия

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА КАДМИЯ путем переноса летучего соединения на основе бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия из зоны его источника в зону осаждения потоком газа-носителя и термического разложения пара этого соединения на нагретой подложке, отличающийся тем, что в качестве соединения используют (0-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмий, процесс проводят при температуре источника 200 - 250^oС и температуре подложки 450 - 600^o.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к химической технологии полупроводниковых материалов, в частности к получению пленок сульфида кадмия (СdS), которые могут быть применены для изготовления приборов оптоэлектроники: светоизлучающих диодов, оптических переключателей, акустических усилителей.

Для синтеза пленок сульфида кадмия широко используются газофазные способы химического осаждения (ГФХО). Пленки получают путем совместного термического разложения металлоорганических соединений, например, диметилкадмия и сероводорода на нагретой подложке при 600-800^оС [1]

В связи с токсичностью и горючестью указанных соединений получение пленок СdS способом ГФХО с использованием в качестве исходных веществ летучих серосодержащих комплексных соединений, например, бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия [2] представляют собой альтернативное направление, имеющее следующие преимущества перед ГФХО пленок из металлоорганических соединений:

безопасность проведения процесса за счет использования негорючих и малотоксичных серосодержащих комплексных соединений;

упрощение технологического процесса за счет использования вместо двух исходных веществ одного вещества, имеющего в своем составе одновременно атомы металла и серы;

снижение температуры синтеза пленок CdS до 400-500^оС.

Известен способ получения пленок CdS путем переноса летучего серосодержащего комплексного соединения бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия из зоны источника в зону осаждения потоком газа носителя и термического разложения пара этого соединения на нагретой подложке [3]

Недостатками способа с использованием бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия являются плохая воспроизводимость параметров процесса синтеза тонких пленок СdS и высокий расход комплексного соединения, вызванные недостаточной термической устойчивостью твердого бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия. В области температур 150-200^оС происходит частичное разложение этого комплексного соединения в объеме источника. Это приводит к неконтролируемому от эксперимента к эксперименту изменению состава газовой фазы в зоне роста пленок сульфида кадмия, что приводит к невоспроизводимости таких параметров процесса, как скорость роста, химический состав синтезированных пленок.

Целью изобретения является создание способа, улучшающего воспроизводимость параметров процесса получения тонких пленок сульфида кадмия и сокращающего расход исходного комплексного соединения.

Поставленная цель решается тем, что в способе получения пленок сульфида кадмия путем переноса летучего серосодержащего комплексного соединения в потоке газа-носителя и термолиза пара этого соединения на нагретой подложке, в качестве летучего комплексного соединения используется (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато) кадмий Cd[(C₂H₅)₂NCS₂] ₂C₁₂H₈N₂, процесс ведут при температуре источника 200-250^оС и температуре подложки 450-600^оС.

Отличительными от прототипа признаками являются: использование нового соединения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия и его более высокая термическая стабильность в зоне источника при температурах 200-250^оС и при температурах подложки 450-600^оС.

Эти признаки являются существенными и новыми, так как позволяют улучшить воспроизводимость параметров процесса получения пленок сульфида кадмия и сократить расход исходного комплексного соединения. Способ с такими признаками в литературных источниках не найден.

Присоединение о-фенантролина к молекуле комплексного соединения бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия приводит к значительному повышению термической устойчивости новой молекулы (о-фенинтролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия. Так, согласно данным термического анализа, температура начала потери массы бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия составляет 250^оС и связана с разложением молекулы, в то время как температура начала потери массы для (о-фенантролин) бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия составляет 280^оС и связана с сублимацией комплексного соединения, что было показано специально проведенными опытами.

Хорошая термическая устойчивость (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато) кадмия в условиях работы источника 200-250^оС обеспечивает количественное использование этого исходного комплексного соединения для процесса получения пленок, в то время как при использовании бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия около половины комплексного соединения подвергается разложению в источнике за время проведения процесса.

Таким образом, использование летучего и более термически устойчивого (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия обеспечивает более стабильную работу источника, в связи с отсутствием реакций разложения. Кроме того, использование этого соединения позволяет сделать процесс получения пленок сульфида кадмия более технологичными за счет использования негорючего и малотоксичного соединения.

Температура источника выбрана оптимальной и обеспечивает с одной стороны отсутствие разложения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия, а с другой стороны обеспечивает достаточную концентрацию комплексного соединения в газовой фазе, необходимую для синтеза пленок СdS со скоростью роста 15-20 мм/мин. Так как в данном интервале температур не происходит разложения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато) кадмия, то состав газовой фазы остается постоянным в ростовом процессе, что обеспечивает стабильность скорости роста и химического состава пленок.

При температуре подложки 450-600^оС идет устойчивый процесс разложения, который обеспечивает постоянный химический состав образующихся пленок СdS и отсутствие загрязнений продуктами распада (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кад- мия.

Таким образом, использование термически устойчивого исходного комплексного соединения, оптимальных режимов зон источника и роста позволяет осуществить воспроизводимый процесс получения пленок и сократить расход исходного комплексного соединения. Результаты приведены в таблице.

В ходе экспериментальных исследований было установлено, что навеска бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия в 1 г расходуется на проведение одного опыта, а аналогичная навеска (о-фенинтролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия на проведение пяти опытов.

Для синтеза пленок CdS использовался вертикальный кварцевый реактор, в котором последовательно располагали источник исходного комплексного соединения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия и держатель подложки с локальным нагревом. Процесс включает в себя перенос исходного летучего комплексного соединения из источника в зону осаждения потоком гелия при пониженном давлении и разложение пара этого соединения на нагретой до 450-600^оС подложке с образованием пленки CdS. В качестве подложек использовали полированные, предварительно обработанные пластины кремния, арсенида галлия, арсенида индия, кварца, сапфира. Химический состав полученных пленок CdS контролировали методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Толщина пленок определялась как весовым, так и эллипсометрическим методами. ИК-спектроскопическое исследование пиролитических пленок CdS, выращенных на перечисленных типах подложек, показало наличие в них лишь связей кадмий сера ( _max=240 см^-1). По данным рентгенофазового анализа и электронно-микроскопических исследований образующиеся пленки имели поликристаллическую структуру гексагональной модификации. Пленки CdS имеют высокое сопротивление (10¹³ Омсм) и показатель преломления n=2,8. Промышленная применимость способа иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. 1 г спрессованного в таблетки (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия помещают в источник внутри реактора, печь локального нагрева с укрепленной на ней подложкой кварца фиксируют в зоне роста, после чего реактор уплотняют и откачивают до остаточного давления 0,2 Па. Включают поток гелия через реактор, устанавливают его таким образом, чтобы рабочее давление внутри реактора составляло 13,3 Па. Включают нагрев реактора, источника и подложки и доводят температуру до заданных значений: Т_{источника}=220^оС, Т_{подложки}=500^оС. Переключают поток гелия из положения "в реактор" в положение "в источник" и проводят процесс выращивания пленок в течение 20 мин. Затем переключают поток гелия мимо источника и выключают нагрев всех печей, охлаждают реактор до комнатной температуры. Скорость роста пленок в этих условиях по данным эллипсометрического анализа составляет 0,6640,004 нм/мин. Выращенные пленки CdS обладали слабой фоточувствительностью, высоким сопротивлением 10¹³ Ом.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 провели эксперимент по получению пленок сульфида кадмия на кварцевой подложке при более высокой температуре синтеза, равной 600^oС. Скорость роста пленок СdS равнялась 24,610,23 нм/мин. Как и в предыдущем случае, электронно-микроскопические исследования показали, что пленка CdS-поликристаллическая, а увеличение скорости роста связано с увеличением количества мелких кристаллов и уплотнением слоя.

Пленки сульфида кадмия, полученные термическим разложением (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия и обладающие перечисленными выше параметрами, могут быть использованы в оптоэлектронике и в качестве активных элементов акустических усилителей.