способ получения антисептика древесины

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДРЕВЕСИНЫ взаимодействием борной кислоты с гидроксилсодержащим соединением в присутствии инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, с непрерывной отгонкой реакционной воды, отличающийся тем, что, в качестве гидроксилсодержащего соединения, используют дистиллят, образующийся при вакуумной ректификации фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3, следующего состава, мас.%:

4-метил-4-окситетрагидропиран - 6,7 - 11,0

3-метил-1,3-бутандиол - 8,5 - 13,5

4-оксиизопропил-1,3-диоксан - 6,0 - 16,0

4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 10,0 - 30,0

4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан - 4,5 - 8,5

Эфиры и формали вышеуказанных спиртов - Остальное

и процесс проводят при массовом отношении борная кислота, дистиллат фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, равном (0,27 - 0,35) - 1,0, и температуре 95 - 98^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения антисептиков для защиты древесины от гнили и плесени, точнее к способам получения борных эфиров многоатомных спиртов, являющихся антисептиками.

Борные эфиры многоатомных спиртов обладают целым комплексом пенных технических свойств (высокая термостойкость, достаточно высокая вязкость, прозрачность, наличие биоцидной и антикоррозионной активности и т.п.). Борные эфиры обладают активным биологическим действием по отношению к дереворазрушающим грибам и инсектам и могут найти практическое применение как антисептики для защиты древесины и целлюлозы [1,2] В этом качестве используют как сами борные эфиры, так и технические смеси, образующиеся при их получении, содержащие наряду с боратами исходные вещества.

Известен способ получения смеси борных эфиров 3-метилбутандиола-1,3 (МБД), который является одним из компонентов фракции высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (1 стадия процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида), заключающийся в том, что водный раствор борной кислоты и сульфата магния, подкисленный серной кислотой до рН 1-2, подвергают взаимодействию с МБД (предварительно выделенного из фракции ВПП или сконцетрированного в виде т.н. диольной фракции) при комнатной температуре с последующим отделением органической фазы и удалением из нее сульфата магния, выпадающего в осадок [3] Недостатком данного метода является высокая агрессивность реакционной среды и сложность утилизации разбавленных растворов серной кислоты, образующихся в процессе.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения борных эфиров МБД [4-прототип] заключающийся в том, что водный раствор борной кислоты, насыщенный хлоридами натрия или магния, подвергают контактированию с раствором МБД в хлороформе при комнатной температуре в течение 1-2 ч, после чего разделяют реакционную массу на два слоя. Затем отгоняют из органического слоя хлороформ на водяной бане при 60-61^оС и получают раствор боратов МБД в исходном гликоле, который может непосредственно применяться для антисептирования древесины и лаковых покрытий (техническое название Kobor [5] Выход собственно борных эфиров, определенный после отгонки МБД под вакуумом, составляет примерно 31% 4-5%-ный водный раствор Kobor, нанесенный на древесину методом автоклавной пропитки, полностью подавляет рост следующих древоразрушающих грибов: Coniophora cerebella, Poria Vaporaria, Merulius Lacrymuns, Lentinus squamosus, Fomes rozeus.

Способ получения борных эфиров МБД по прототипу отличается сложностью технологического оформления, низкой производительностью, связан с применением высоколегированных сталей из-за коррозионно-агрессивной среды. Из-за отсутствия технических методов производства МБД источником его получения является только фракция побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, содержащая не более 3-6 мас. глюколя. Выделение его или концентрирование в виде диольной фракции связано со значительными энергозатратами и применением глубокого вакуума. Кроме того, следует отметить, что биологическая активность этого препарата ограничивается только фунгицидным и фунгистатическим действием. Kobor не является инсектицидом.

С целью улучшения качества борных антисептиков на базе эфиров многоатомных спиртов, а именно повышения их биологической активности, предлагается процесс получения этих соединений проводить следующим образом.

В качестве сырья для синтеза борсодержащего защитного препарата используют фракцию, выделенную в качестве дистиллата при ректификации смееси высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана при 150-180^оС и остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. Указанный дистиллат фракции ВПП (в дальнейшем дистиллат) имеет следующий состав, мас. 4-метил-4-окситетра- гидропиран (МОТГП) 6,7-11,0 3-метил-1,3-бутандиол (МБД) 8,5-13,5 4-оксиизопропил- 1,3-диоксан (ДС-1) 6,0-16,0 4-метил-4-окстэтил- 1,3-диоксан (ДС-2) 10,0-30,0 4,4-диметил-5-оксиметил- 1,3-диоксан (ДС-3) 4,5-8,5 Эфиры и формали вышеуказанных спиртов Остальное

Предлагаемый борсодержащий антисептик (техническое название бороксан) готовят путем нагревания дистиллата с борной кислотой, взятых в массовом соотношении 1:(0,27-0,35), при температуре 95-98^оС в присутствии азеотропообразователя углеводорода С₆ взятого в массовом соотношении дистиллат:азеотропообразователь 1:(0,8-1,0), с отгонкой выделяющейся реакционной воды.

Образующийся в результате этой реакции антисептик бороксан содержит следующие борнокислые эфиры, являющиеся продуктами взаимодействия борной кислоты соответственно с МБД и диоксановыми спиртами ДС-2 и ДС-3, (I) 1-гидроксо-3,3-диметил-1,2,3-диоксаборинан 8-12; (II) трис-(4-метил-4-окси-этил-1,3-диоксан)бор- оксин 20-35; (III) трис(4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан)бороксин 6-10, а общее содержание бора в полученном антисептике составляет 3,5-4,5%

Полученный препарат обладает высокой токсичностью по отношению к деревозрушающим и деревоокрашивающим грибам и эффективным противотермитным действием, вызывая гибель этих инсектов. Препарат, содержащий боp в указанных выше концентрациях, является высокотехнологичным средством и обладает заметным гидрофобным эффектом.

Нижний предел содержания бора определятся резким снижением биологической активности препарата при содержании бора менее 3,5% верхний предел резким ухудшением его технологических свойств, а также нарушением однородности препарата, обусловленным появлением в его составе свободной борной кислоты.

Эффективность антисептика определяется массовым соотношением дистиллат ВПП: борная кислота. При уменьшении этой величины ниже (1:0,27) снижается конверсия диоксановых спиртов ДС-2 и ДС-3 и соответственно, содержание бороксинов (II) и (III) в бороксане, что понижает его биоактивность. При увеличении указанного соотношения более (1:0,35) во взаимодействие с борной кислотой вовлекаются другие спирты и спиртоэфиры, содержащиеся в дистиллате, что также ухудшает биоактивность антисептика и его технологические свойства.

Входящие в состав бороксана продукты боринан (I) и бороксин (II) являются антисептиками, однако не обеспечивают термитоустойчивости даже при повышенном расходе (более 100 г/м² поверхности древесины) и не обладают гидрофобизирующим эффектом. Исходный дистиллат ВПП также является малоэфективным антисептиком, однако он не обеспечивает защиты древесины от дереворазрушающих грибов и термитов при расходе >100 г/м², а при нанесении на древесину оставляет на поверхности масляные пятна. Слабым антисептиком является и борная кислота [2] Таким образом, входящие в состав бороксана компоненты (как исходные, так и образующиеся в процессе приготовления) не обеспечивают по отдельности эффективной защищенности древесины, термитоустойчивости и гидрофобизирующего эффекта.

В то же время бороксан при расходе 50-100 г/м² обеспечивает полную термитоустойчивость, а при расходе 20 г/м² полную биостойкость и снижает влагопоглощение, т. е. в данном случае наблюдается синергетический эффект. Полученный препарат не токсичен и разрешен для применения в жилищном и гражданском строительстве.

Внешний вид препарата маслянистая прозрачная жидкость. Плотность препарата при 20^оС примерно 1,0 г/см³ кинематическая вязкость при 20^оС составляет 1,2 Ст. Бороксан растворим в органических растворителях ацетоне, уайт-спирите и т.д.

Нанесение препарата для защиты древесины от биоповреждений может осуществляться поверхностно с помощью кисти, валика, распылителя или пропиткой в ваннах при нормальной температуре. Расход антисептика определяется по бороксану. Обработанные бороксаном изделия из древесины могут быть потом окрашены различными лаками и красками.

Преимущества предлагаемого изобретения иллюстрируются следующими примерами.

П р и м е р 1. В круглодонную двугорлую колбу, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка, загружают 300 г дистиллата ВПП, содержащего, г (%):

МБД 33,75 (11,25); ДС-2 88,38 (29,46); ДС-3 19,62 (6,54); 4-метил-4-гидрокситетрагидропиран 23,73 (7,91); ДС-1 24,30 (8,10); эфиры и формали вышеуказанных спиртов 110,22 (36,74), 83 г борной кислоты и 240 г бензола (массовое соотношение дистиллат ВПП: Н₃ВО₃ азеотропообразователь равно 1: 0,27:0,8).

Смесь кипятят в течение 5 ч. Температура куба 98^оС. Реакционную воду непрерывно выводят из зоны реакции в виде гетероазеотропа с бензолом и отделяют в насадке Дина-Старка. В ходе реакции выделяют 55 мл воды, содержащей 0,275 г (0,5%) формальдегида. После прекращения выделения воды реакционную массу охлаждают до температуры 20-30^оС. Затем насадку Дина-Старка заменяют на насадку Вюрца, соединенную с холодильником Либиха. Растворитель отгоняют при остаточном давлении 20-80 мм рт.ст. и температуре 65-80^оС. В колбе получают 328 г вязкого прозрачного продукта светло-коричневого цвета, содержащего 4,5 мас. бора.

Полученный препарат имеет следующий состав, мас. (г):

1-гидроксо-3,3-диметил-2,1,3-диоксабо- ринан 14,99 (49,18);

трис(4-метил-1,3-диоксан-4-оксиэтил)бо- роксин 29,60 (97,10);

трис(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-оксимe- тил)бороксин 7,17 (23,47);

4-метил-4-окситетрагидропирана 7,23 (23,73);

5-оксиизопропил-1,3-диоксана 7,41 (24,30);

эфиры и формали диоксановых спиртов 33,60 (110,22).

Полученный препарат бороксан растворяют в равном по массе количестве ацетона и наносят кистью 50%-ный раствор на поверхность деревянных образцов (древесина для биологических испытаний и определения гидрофобизирующего эффекта сосна, для установления термитоустойчивости береза). Расход бороксана 100 г/м². Результаты испытаний на термитоустойчивость по ГОСТ 9.085-75, биостойкости по ГОСТ 16712 71 и водопоглощению защищенных образцов приведены в табл.1. При испытаниях образцов N 1,2,3,4 использовали образцы бороксана, полученные в примерах 1,3,2,4. В испытаниях образцов N 5, 6, 7, 8 использовали соответственно: бороксан с содержанием бора 2,60% исходную фракцию ВПП, бороксин и Kobor (прототип). В качестве сравнения использовали незащищенную древесину.

П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако температуру в кубе поддерживают 95^оС. В отогнанной воде химическим методом обнаруживают наличие 0,4 мас. формальдегида. После отгонки растворителя в реакционном кубе остается вязкий продукт светлого желто-коричневого цвета, содержащий 4,42 мас. бора. Увеличение температуры выше 98-100^оС вызывает распад диоксановых колец соединений, содержащихся в легкой фракции ВПП, и выделение формальдегида, что приводит к нежелательным побочным реакциям, сопровождающимся образованием смолообразных веществ. Полученный при повышенной температуре антисептик при нанесении на древесину оставляет на ее поверхности масляные пятна.

П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1 при температуре 98^оС (растворитель-бензол) и массовом огношении фракция: борная кислота 1:0,35 (105 г борной кислоты). После отгонки растворителя в реакционном кубе остается продукт желтого цвета с содержанием бора 4,8 мас. бора. Увеличение массового отношения фракция: борная кислота выше 1:0,35 ведет к непроизводительному расходу борной кислоты, которая кристаллизуется в готовом продукте, ухудшая его качество.

П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 при температуре 98^оС и массовом отношении ВПП: Н₃ВО₃ 1:0,27, однако исходная фракция ВПП содержит, г (%) МБД 40,50 (13,50); ДС-2 90,00 (30,00); ДС-3 13,50 (4,50); 4-метил-4-гидрокситетрагидропиран 20,10 (6,70); ДС-1 18,00 (6,00); эфиры и формали вышеуказанных спиртов 117,90 (39,30).

После отгонки растворителя в реакционном кубе остается вязкий продукт светлого желто-коричневого цвета, содержащий 4,2 мас. бора.

П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1 при температуре 98^оС и массовом отношении ВПП: H₃BO₃ 1:0,27, однако исходная фракция ВПП содержит, г (%): МБД 25,50 (8,50); ДС-2 30,00 (10,00); ЖС-3 25,50 (8,50); 4-метил-4-гидрокситетрагидропиран 33,00 (11,00); ДС-1 48,00 (16,00); эфиры и формали вышеуказанных спиртов 138,00 (46,00).

После отгонки растворителя в реакционном кубе остается вязкий продукт светлого желто-коричневого цвета, содержащий 4,38 мас. бора. Полученный антисептик по биоактивности аналогичен антисептику, полученному в примере 4.

Результаты приведенных выше опытов представлены в табл.2