хлорфторуглеводородная азеотропная или азеотропоподобная растворяющая композиция
Классы МПК: | C23G5/028 содержащих галогензамещенные углеводороды C11D7/50 растворители C11D7/30 галогензамещенные углеводороды C07C19/08 содержащие фтор |
Автор(ы): | Сумити Самедзима[JP], Кенрох Китамура[JP], Наохиро Ватанабе[JP], Теруо Асано[JP], Тору Камимура[JP], Еко Усами[JP] |
Патентообладатель(и): | Асахи Гласс Компани Лтд. (JP) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1990-02-01 публикация патента:
27.03.1996 |
Хлорфторуглеводородная азеотропная или азеотропоподобная растворяющая композиция, состоящая из по меньшей мере одного члена, выбранного из группы, включающей водородсодержащие фторпропаны ф-лы: CHaClbFcCF2CHxClyFz, где a+b+c=3, x+y+z=3, a+x
1, b+y
1 и 0
a,b,c,x,y,z
3 в количестве 1 - 99 мас. %, и по меньшей мере одного члена, выбранного из группы соединений, включающей галоидированные углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС, отличные от указанных гидрохлорфторпропанов; C5 - C8-углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС и спирт с 1 - 4 атомами углерода, взятый как остальное до 100 мас.%. Композиция не горюча, не дает значительного изменения в составе в ходе кипения и испарения, обладает высокими растворяющими свойствами. 8 з. п. ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15




Формула изобретения
1. ХЛОРФТОРУГЛЕВОДОРОДНАЯ АЗЕОТРОПНАЯ ИЛИ АЗЕОТРОПОПОДОБНАЯ РАСТВОРЯЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе хлорфторпропанов, отличающаяся тем, что, с целью улучшения качества, композиция содержит в качестве хлорфторпропанов гидрохлорфторпропаны формулы ICHa Clb Fc CF2 CH2 CLy Fz,
где a + b + c = 3;
x + y + z = 3;
a + x

b + y

0


в количестве 1 - 99 мас.% и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы соединений, включающей галоидированные углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС, отличные от указанных гидрохлорфторпропанов, С5 - С8-углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС и С1 - С4-алифатический спирт, взятый в количестве, как остальное, до 100 мас.%. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гидрохлорфторпропанов формулы I композиция содержит 3,3-дихлор-1, 1, 2, 2, 3-пентафторпропан, 3-хлор-1, 1, 2, 2 -тетрафторпропан (R224CCa), 1-хлор-1, 2, 2, 3-тетрафторпропан (R244Ca), 3-хлор-1, 1, 2, 2, 3-пентафторпропан (R235Ca) или 1,1-дихлор-1,2,2-трифторпропан (R242CC). 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве галоидированных углеводородов с температурой кипения 20 - 85oС, отличных от указанных гидрохлорфторпропанов, композиция содержит хлорированные углеводороды, фторированные углеводороды или бромированные углеводороды с 1 - 4 атомами углерода. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве углеводородв с температурой кипения 20 - 85oС композиция содержит углеводороды с 5 - 8 атомами углерода. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве С1 - С4-алифатического спирта композиция содержит метанол, этанол или изопропанол. 6. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве хлорированных углеводородов с 1 - 4 атомами углерода композиция содержит дихлорметан, транс-1, 2-дихлорэтилен, цис-1, 2- дихлорэтилен, 1-хлорпропан или 2-хлор-2-метилпропан. 7. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве фторированных углеводородов композиция содержит 1, 1, 2-трихлортрифторэтан (R113), 1,1,2-трихлор-2, 2-ди-фторэтан (R122), 1, 1-дихлор-2,2,2-трифторэтан (R123), 1,2-дихлор-1,1-дифторэтан (R132b), 1, 2-дихлор-1-фторэтан (R141) или 1, 1-дихлор-1-фторэтан (R141b). 8. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве бромированных углеводородов композиция содержит 2-бромпропан. 9. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что в качестве углеводородов с 5 - 8 атомами углерода композиция содержит циклопентан, 2, 2-диметилбутан, 2-метилпентан или 2,3-диметилбутан. Приоритет по пунктам:
01.02.89 - по пп. 1, 2, 6 - 8;
02.02.89 - по пп.3, 4, 9;
26.04.89 - по п.5.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новым хлорфторуглеводородным азеотропным или азеотропоподобным смесям, которые могут быть использованы в качестве альтернативы хлорфторуглеродам, и обладают прекрасными свойствами в качестве растворителей и т.д. Хлорфторуглеродные соединения (далее сокращенно ХФУ) обладают низкой токсичностью и во многих случаях негорючи и химически стабильны. Существуют разнообразные ХФУ с различными температурами кипения. За счет таких свойств 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (R 113) применяют в качестве растворителя или газообразующего средства, трихлормонофторметан (R 11) применяют в качестве газообразующего средства или пропеллента, дихлордифторметан (R 12) применяют в качестве пропеллента или охлаждающей жидкости. Химически стабильные R 11, R 12 и R 113 отличаются продолжительным сроком нахождения в тропосфере и достигают стратосферы, где под действием солнечного излучения диссоциируют с выделением радикалов хлора, которые инициируют цепную реакцию с озоном и разрушают озоновый слой. Соответственно были созданы правила, ограничивающие применение таких обычных ХФУ. В связи с этим были осуществлены активные исследования, направленные на создание альтернатив ХФУ, не разрушающих озонового слоя. Цель изобретения создание смеси, включающей новый гидрохлорфторпропан с 3 атомами углерода, обладающего прекрасными свойствами, равного обычным ХФУ и применяемого в качестве альтернативы ХФУ. Известна хлорфторуглеводородная азеотропная или азеотропоподобная смесь, включающая по меньшей мере один представитель, выбранный из группы гидрохлорфторпропанов формулы l:СНаСlbFcCF2CHxClyF, где a+b+с=3, x+y+z=3, a+x




CCl2CF2CHCl2 (R224ca),
CCl2FCF2CHClF (R224cb),
CF3CF2CHCl2 (R225ca),
CClF2CF2CH2Cl (R234cc),
CCF2CF2CHClF (R225cb),
CHF2CF2CHClF (R235ca),
CH3CF2CCl2F (R243cc),
CHF2CF2CH2Cl (R244ca),
CH2ClCF2CH2Cl (R252ca),
CHCl2CF2CH3 (R252cb),
CH2CF2CH2Cl (R262ca),
CHF2CF2CCl2F (R225cc),
CHClFCF2CHClF(R234ca),
CHF2CF2CHCl2 (R234cb),
CH2FCF2CCl2F (R234cb),
CF3CF2CH2Cl (R235cb),
CClF2CF2CH2F (R235cc),
CH2ClCF2CHClF (R243ca),
CH2FCF2CHCl2 (R243cb),
CH2FCF2CHClF (R244cb),
CClF2CF2CH3 (R244cc),
CH2FCF2CH2Cl (R253ca),
CH3CF2CHClF (R253cb),
CF3CF2CHClF (R226ca),
CClF2CF2CHF2 (R226cb),
CCl3CF2CHCl2 (R222c),
CCl2FCF2CHCl2 (R223ca),
CCl3CF2CHClF (R223cb),
CCl3CF2CHF2 (R224cc),
CHCl2CF2CHCl2 (R232ca),
CCl3CF2CH2Cl (R232cb),
CCl2FCF2CH2Cl (R233cb),
CHCl2CF2CHClF (R233ca),
CCl3CF2CH2F (R233cc),
CCl3CF2CH3 (R242cb),
CHCl2CF2CH2Cl (R242ca). К рекомендуемым соединениям относятся R225са, R225сb, R244са, R244cb, R235ca и R243сс. Галоидированные углеводороды с температурой кипения 20-85оС, отличные от гидрохлорфторпропанов формулы (l), включают: хлорированные углеводороды, фторированные углеводороды и бромированные углеводороды с 1-4 атомами углерода. Хлорированные углеводороды с 1-4 атомами углерода включают: дихлорметан, трихлорметан, транс-1,2-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен, 1-хлорпропан, 2-хлор-2-метилпропан, 1,1,1-трихлорэтан и 1,1-дихлорэтан. Фторированные углеводороды включают: 1,1,1-трихлортрифторэтан (R113), 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан (R122), 1,2,2-трихлор-1,2-дифторэтан (R122а), 1,1,1-трихлор-2,2-дифторэтан (R122b), 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан (R123), 1,1-дихлор-1,1-дифторэтан (R132b), 1,2-дихлор-1-фторэтан (R141), 1,1-дихлор-1-фторэтан (R141b) и трихлорфторметан (R11). Аналогично бромированные углеводороды включают 2-бромпропан в качестве рекомендуемого примера. Углеводороды с температурой кипения 20-85оС включают: алифатические, алициклические и ароматические углеводороды. Предпочтительно они включают углеводороды с 5-8 атомами углерода, такие как: п-пентан, изопентан, н-гексан, 2,4-диметилпентан, циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2-метилпентан, метилциклопентан, циклогексан и 2,3-диметилбутан. Углеводороды с 5-8 атомами углерода могут представлять собой смесь, полученную в виде нефтяной фракции, и предпочтительно может быть нефтяной фракцией, содержащей в качестве основного компонента по меньшей мере один член, выбранный из группы, включающей циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2-метилпентан и 2,3-диметилбутан. Состав азеотропной или азеотропоподобной смеси настоящего изобретения может меняться в пределах до 1 мас. в зависимости от чистоты смешиваемых соединений или под влиянием ошибки измерений, и т.д. В смесь настоящего изобретения могут быть введены и другие компоненты, если того требуют обстоятельства. К примеру, при использовании смеси в качестве растворителя она может содержать по меньшей мере один член, выбранный из группы, включающей углеводороды, такие как: неопентан, 3-метилпентан, неогексан, гексан, 3-метилгексан, гептан, изогептан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2,2,3-триметилпентан, 2,2,4-триметилпентан, циклопентан, метилциклогексан и этилциклогексан; хлорированные углеводороды, такие как 1,1,2-трихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен; хлорфторированные углеводороды, отличные от хлорфторированных углеводородов настоящего изобретения, такие как 1,1-дихлор-2,3,3,3-тетрафторпропен-1, транс-3-хлор-1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафторпен- тен 2, цис-3-хлор-1,1,1,2,4,5,5,5-нонафторпентен-2, тетрахлор-1,2-дифторэтан и 1,1,1,2,2,2,5,6,6,6-декафторгексан; нитросоединения, фенолы; амины; простые эфиры; амилены; сложные эфиры; органические фосфиты; эпоксиды; фураны; спирты; кетоны; амиды; триазолы. Количество таких дополнительных компонентов в предлагаемой смеси не ограничено конкретными пределами, но с точки зрения улучшения или регулирования растворимости или получения приемлемой температуры кипения, или негорючести это количество обычно составляет 0-50 мас. предпочтительно 1-400 мас. Рекомендуется, чтобы в результате введения была получена азеотропная или азеотропоподобная композиция. Кроме того, для придания смеси высокого уровня стабилизирующего действия эффективным оказывается введение стабилизатора. Количество таких дополнительных компонентов обычно составляет от 1 ч/млн до 10 мас. предпочтительно от 10 ч/млн до 5 мас. Помимо этого предлагаемая смесь может дополнительно содержать различные очищающие добавки, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, воду и т.д. Что касается нитросоединений, то могут быть использованы соединения, представленные формулой: R-NO2, где R является цепной или циклической углеводородной группой с 1-6 атомами углерода, содержащей насыщенные или ненасыщенные связи. Такие соединения могут включать: нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан и нитробензол. Более предпочтительными являются нитрометан и нитроэтан. Что касается фенолов, то рекомендуются фенолы, представленные формулами












R-N(R")2, (R)2-N(R")2, (R)2-NR",
(R)3N, RN, O


(R)2N-R"-N-(R"")2,
R-CHN(R")2-R""-N-(R""")2,
(R)2N-R"-NH-R""-N-(R""")2,
(R)2N-(R"NH)4-R"", R-NH-R" и (R)2-N-OR", где каждый из r, R", R"" и R""" представляет атом водорода, цепную или циклическую углеводородную группу с 1-8 атомами углерода, содержащую насыщенную или ненасыщенную связь. Они включают: пентиламин, гексиламин, диизопропиламин, диизобутиламин, ди-н-пропиламин; диаллиламин, триэтиламин, п-метиланилин, пиридин, пиколин, морфолин, N-метилморфолин, триаллиламин, аллиламин,

R-O-R", O

HO-R-O-R", HO-R-O-R"-O-R"", HO-R-OH,
R-O-R


R-O-







R-COO-R", R-

RO-R"-COOR"", где каждый из R, R", R"" и R""" представляет атом водорода или цепную или циклическую углеводородную группу с 1-6 атомами углерода, содержащую насыщенные или ненасыщенные связи. Такие эфиры включают: этилацетат, метилацетат, пропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, изопропилацетат, этилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, фенилакрилат, аллилакрилат, капролактам, этилкарбамат, метилкарбамат и метилсалицилат. Более предпочтительны метилацетат и метилсалицилат. Что касается органических фосфитов, то рекомендуются фосфиты, представленные формулами
(RO)3P, (R-R"-O)3P, (RO)2POR",






ROP



R-R







RO и XRO, где R насыщенная или ненасыщенная, цепная или циклическая углеводородная группа и Х атом галогена. Такие эпоксиды включают: 1,2-дибутиленоксид, эпихлоргидрин, окись пропилена, 2,3-бутиленоксид, окись стирола. Более предпочтительны 1,2-бутиленоксид и эпихлоргидрин. Что касается фуранов, то рекомендуются фураны, представленные формулами
R-OH, NH2-R-OH, R-OR"-OH и R-R"-OH, где каждый из R и R" или R"" или насыщенная или ненасыщенная углеводородная группа, включающая 1 или 2 атомов углерода. Они включают: тетрагидрофуран, N-метилпиррол, 2-метилпиррол и 3-метилпиррол. Более предпочтителен N-метилпиррол. Что касается спиртов, которые в основном применяются в качестве стабилизаторов, то рекомендуются спирты, представленные формулами
R-OH, NH2-R-OH, R-OR"-OH и R-R"-OH, где каждый из R и R" представляет насыщенную или ненасыщенную, цепную или циклическую углеводородную группу с 1-6 атомами углерода. Такие спирты включают: метанол, этанол, втор-бутанол, трет-бутанол, аллиловый спирт, бензиловый спирт, пропанол, изопропанол, трет-амиловый спирт, 1-амино-2-пропанол, пропаргиловый спирт, изобутанол, бутанол, 3-метилпентин-3-ол, 1-метокси-2-пропанол, 3-метил-1-бутин-3-ол, 2-метил-3-бутил-3-ол, пентиловый спирт, гексанол, гептанол и октанол. Более предпочтительны втор-бутанол и пропарголовый спирт. Что касается кетонов и амидов, то рекомендуются соединения следующих формул:
(R)2CO, R-CO-R", (RNCO)2,

(R)2NCON(R")2,



R-N3-R", R-N3-

X-R-N3-





АА: R225са-R225сb-метанол (47 мас.6 мас.). Стабилизатор
NM нитрометан
DIPA диизопропиламин
Аm _

ТРН трифенилфосфат
DМЕ 1,2-диметоксиэтан
S-Bu вторбутанол
ЕСН эпихлоргидрин
ВНТ 2,6-ди-трет-бутил-о-крезол
ВТА 1,2,3-бензотриазол
РН-фенол
DO 1,4-диоксан
МеА метилацетат
ВО 1,2-бутиленоксид
МР N-метилпиррол
МIВК метилизобутилкетон
i-Bu изобутанол
Внешний вид испытуемого образца



Х наблюдается значительная коррозия. Хлорфторуглеводородная азеотропная или азеотропоподобная смесь настоящего изобретения негорюча или воспламеняется с трудом и обладает прекрасными свойствами, равными или превосходящими свойства обычных ХФУ. Кроме того смесь не дает существенного изменения в составе в ходе кипения и испарения, поскольку имеет азеотропный состав или азеотропоподобный состав, и может быть использованa тем же путем, что обычный индивидуальный ХФУ, вследствие чего не требует существенных изменений в обычной технологии. Кроме того, смесь обладает прекрасными свойствами по растворению или удалению гудрона или масла подобно R113, который обычно применяют в качестве растворителя, вследствие чего смесь применима в качестве очищающего средства, которое может служить альтернативой R113.
Класс C23G5/028 содержащих галогензамещенные углеводороды
Класс C11D7/30 галогензамещенные углеводороды
Класс C07C19/08 содержащие фтор