способ очистки минерализованной фенолсодержащей сточной воды

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ МИНЕРАЛИЗОВАННОЙ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩЕЙ СТОЧНОЙ ВОДЫ, включающий окисление ее хлором и обработку активированным углем с последующим отводом очищенной воды, отличающийся тем, что окисление проводят в анодной камере диафрагменного электролизера в вакууме при 70 75^oС при подаче в катодную камеру очищенной воды с последующей обработкой газовоздушной смеси, удаляемой из анодной камеры, в абсорберах и смешением анолита и католита, полученную смесь которых затем обрабатывают в адсорбционных фильтрах с активированным углем с последующей его регенерацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление в электролизере ведут при соотношении расходов анолита и католита 0,84 0,88 0,12 0,16 и рН в анодной камере 6,0 6,5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве очищенной воды для подачи в катодную камеру используют часть воды, удаляемой из адсорбционных фильтров.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что католит частично используют в качестве абсорбента при обработке газовоздушной смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что католит частично используют для регенерации активированного угля в адсорбционных фильтрах.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки минерализованных сточных вод от органических соединений и в частности фенолов и может быть использовано при очистке сбросных геотермальных вод, промышленных стоков, а также попутных вод нефтепромыслов. Сбрасываемые геотермальные воды характеризуются высокой минерализацией по хлориду натрия и высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ, например фенолов: оксибензола, о-крезола, м-п-крезола, ксиленола, а также возможно присутствие многоатомных фенолов.

Известен способ очистки сточных вод от органических соединений (фенолов) в электролизере с нерастворимыми титановыми анодами с поверхностно активным слоем из смеси окислов рутония и титана в присутствии Cl^- ионов в концентрации 1-9 г/л при анодной плотности тока i 1-2 А/дм² [1] В результате электрохимической обработки фенолы могут подвергаться полному деструктивному окислению с образованием углекислого газа, воды, азота и других газообразных продуктов. Переход в нетоксичные соединения происходит в результате деструкции на аноде, а также вследствие окисления гипохлоритом натрия, образующимся в результате электролиза обрабатываемой воды, содержащей Cl^--ионы. При электрохимическом окислении процессы деструкции фенолов протекают более энергично, так как окислители в этих условиях обладают повышенной активностью.

Очистка сточных вод этим методом связана с необходимостью определенного стехиометрического соотношения между концентрацией окислителя и окисляемого вещества, а также значительного избытка активного хлора для полной деструкции фенолов. Это требует специального процесса дехлорирования. Кроме того, при взаимодействии некоторых фракций фенолов с активным хлором может образовываться хлорфенол ClC₆H₄OH (ПДК 0,0004 мг/л), предельно допустимая концентрация, которого на порядок меньше, чем фенола.

Для восстановления поглотительной способности сорбентов применяются деструктивные методы, основанные на полном окислении адсорбированных веществ и рекуперативные, сопровождающиеся извлечением адсорбированных продуктов. Однако методы деструктивной регенерации требуют больших капитальных вложений и энергетических затрат, а методы рекуперативной регенерации связаны с проблемой утилизации больших объемов продуктов регенерации.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является окислительно-сорбционный метод очистки воды от привкусов и запахов фенольного характера [2] Метод представляет собой сочетание предварительного окисления загрязнений хлором с дальнейшим фильтрованием через слой активного угля. При такой обработке воды происходит не простое суммирование эффектов окисления и сорбции, а более сложные процессы. Согласно теории, выдвинутой А.М.Когановским, продукты взаимодействия фенола с хлором лучше самого фенола сорбируются активным углем. С другой стороны, уголь выполняя роль катализатора, ускоряет процесс образования этих продуктов и их окисления.

Однако данному методу присущи следующие недостатки. Многочисленные исследования позволили установить, что из класса фенолов наиболее устойчивыми по отношению к хлору являются фенолы присутствующие в геотермальной воде (оксибензол, о-крезол) и именно эти фенолы способны образовывать хлорфенол. Иными словами, несоблюдение технического регламента процесса очистки (нарушение стехиометрического соотношения, избытка активного хлора, скорости фильтрования через угольную загрузку и т.д.) может привести к проскоку хлорорганических соединений через фильтрующую загрузку. Практика показывает, что соблюдение технологического процесса обслуживания персоналом очистных сооружений характерно лишь для 20-30% действующих очистных сооружений и трудно осуществимо на практике.

Цель изобретения повышение эффективности и надежности процесса очистки отработанных геотермальных вод и снижение расхода сорбента.

Заявленное изобретение направлено на решение задачи охраны природной среды при эксплуатации геотермальных циркуляционных систем (ГЦС), на которых в ряде случаев возникают ситуации, при которых неизбежен сброс теплоэнергетических вод, содержащих токсичные ингредиенты в водные объекты хозяйственно-бытового и рыбохозяйственного водопользования. Такие ситуации могут возникнуть в отопительный период при повышении давления нагнетания и выхода из строя насосного оборудования и других причин.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки сточных вод окисления хлором с последующей сорбцией в качестве первой ступени очистки используется накопитель (циркуляционный канал, биопруд и т.п.), способный предотвратить залповый сброс. Очистка сбрасываемых геотермальных вод осуществляется в анодной камере диафрагменного электролизера под вакуумом при температуре 70-75^оС. Предложенный способ позволяет предотвратить проскок хлорорганических соединений, снизить концентрацию фенолов в очищаемом стоке практически на 100% и сократить в 10-15 раз расход активированного угля.

Отличительными признаками способа являются:

обработка геотермальной воды в анодной камере диафрагменного электролизера под вакуумом при 70-75^оС;

соотношение расходов анолита и католита (0,84-0,88):(0,12-0,16), при которых в анодной камере достигается величина рН 6-6,5;

удаление из анодной камеры с паровоздушной смесью наиболее легко кипящих, токсичных, способных образовывать хлорорганические соединения и трудноокисляемые хлором фенолы (оксибензол, о-крезол и др.);

подача в катодную камеру очищенной воды с целью получения раствора щелочи для абсорбера и регенерации АУ.

По предложенному способу минерализованные геотермальные воды (NaCl до 20 г/л), содержащие фенолы, подвергаются обработке в анодной камере диафрагменного электролизера проточного типа при температуре 70-75^оС. При движении воды в анодном пространстве под вакуумом, создаваемым вакуум-насосом, и пузырьков газа, выделяющихся при электролизе, происходит вскипание воды. Величина рН в анодной камере опускается до величины 6-6,5. Тем самым создаются оптимальные условия для выделения с паровоздушной смесью наиболее токсичных легкокипящих фракций фенола: оксибензол (ПДК0,001 мг/л), о-крезол (ПДК 0,004 мг/л). Именно эти фенолы способны образовывать при окислении хлором хлорфенол ClC₆H₄OH (ПДК 0,0004 мг/л). Разрушение фенола происходит непосредственно на аноде в анодной камере электролизера. Газовоздушная смесь, содержащая Н₂, Cl₂, C₆H₅OH, проходит очистку в абсорберах где пропускается через слой жидкости (NaOH) с образованием гипохлорита натрия и окисления фенолов в контактном резервуаре. После электролизера геотермальная вода содержит не выделившийся в атмосферу Cl и незначительную часть нелетучих фенолов (ПДК 0,1-0,4 мг/л), которые разрушаются под действием хлора значительно интенсивнее. Каталитическая доочистка сточных вод происходит в адсорбционных фильтрах с загрузкой АУ.

На чертеже приведена схема, поясняющая предложенный способ.

Схема эксплуатации системы ГЦС и очистки аварийного сброса минерализованных геотермальных вод включает в себя эксплуатационную 1 и нагнетательную 2 скважины, теплообменник 15, нагнетательный насос 3, накопитель (циркуляционный канал) 4, отстойник 5, песчаные фильтры 6, диафрагменный электролизер 7, контактные резервуары 9, адсорбционные фильтры 10, вакуум-насос 11, абсорбер 12, емкость 13 для сбора раствора щелочи с нагревом геотермальной водой, теплообменник 14 для нагрева сбрасываемой воды, механический аэратор 16.

При нормальной работе системы ГЦС в отопительный период геотермальная вода с t 95-100^оС из эксплуатационной скважины 1 подается в теплообменник 15, нагревает сетевую воду и закачивается насосом 3 в нагнетательную скважину 2. При повышении давления нагнетания во избежание порчи насосного оборудования 3 часть воды, а при выходе последних из строя весь объем собирается в накопитель 4 (циркуляционный канал, биопруд, и т.д.) в период ликвидации аварии в системе ГЦС. Сбрасываемые геотермальные воды проходят первую ступень очистки в накопителях 4, где снижается концентрация фенола за счет его неконсервативности по уравнению: C_tC_i10^-ki^t (где k_i коэффициент неконсервативности фенола). Из накопителя 4 вода поступает в отстойник 5 и песчаные фильтры 6 для механической очистки от взвешенных веществ, а затем в теплообменник 14, где нагревается геотермальной водой до температуры 70-75^оС. Дале геотермальная вода поступает в анодную камеру диафрагменного электролизера, где в результате создания вакуума и пузырьков газа образующихся при электролизе происходит кипение воды и удаление с паровоздушной смесью легкокипящих фракций фенола (оксибензол и ортакрезол), которые образуют хлорфенольные соединения ClC₆H₄OH. Отходящие газы, содержащие Cl₂, H₂, C₆H₅OH и др. летучие органические соединения, направляются в абсорбер 12, где поглощаются раствором щелочи NaOH. После электролизера вода из анодной камеры с рН 6-6,5 и катодной с рН 9-10 смешивается в контактном резервуаре 9 с образованием гипохлорита натрия. В контактном резервуаре происходит окисление незначительной части оставшихся многоатомных фенолов, не образующих хлорорганические соединения и наиболее легко поддающиеся окислению активным хлором.

После контактного резервуара температура воды падает до 40^оС. Каталитическая доочистка воды происходит в адсорберах 10 с загрузкой АУ. Очищенная вода сбрасывается в водоем. Часть очищенной воды направляется в катодную камеру электролизера 7, где образуется щелочь NaOH, которая отбирается в накопительную емкость 13 и используется по мере надобности для абсорбера 12 и регенерации адсорбционных фильтров 10. В абсорбере 12 происходит контакт на поверхности пузырьков и струй, возникающих при пропускании газовоздушной смеси через слой жидкости с образованием гипохлорита натрия, который окисляет абсорбированные фенолы. Сточная вода из абсорберов может сбрасываться на повторную очистку или утилизироваться.

П р и м е р. Геотермальная вода, содержащая Cl- в концентрации 12 г/л и фенолы в концентрации 10-12 мг/л, подвергалась электролизу в анодной камере диафрагменного электролизера при температуре 70-75^оС и плотности тока 800 А/м² под вакуумом. Газовоздушная смесь от электролизной ячейки пропускалась через сосуд с раствором щелочи (NaOH). Соотношение обрабатываемой воды в анодной и катодной камере поддерживалось 0,85-0,15, величина рН при этом колебалась в пределах 6-6,5. Прошедшая обработку в анодной и катодной камерах геотермальная вода смешивалась в промежуточной емкости и поступала на доочистку в адсорбционную колонку (скорость фильтрования 10 м/ч).

Результаты лабораторных исследований метода очистки минерализованных геотермальных вод от фенолов приведены в таблице.

Обработка геотермальной воды в анодной камере диафрагменного электролизера под вакуумом при t 70-75^оС с доочисткой на фильтрах с загрузкой АУ позволяет:

повысить эффективность и надежность процесса и снизить вероятность образования хлорорганических соединений;

снизить расход электроэнергии и АУ на 1 м³ очищаемой геотермальной воды;

создать практически безотходный цикл процесса очистки геотермальных вод.