способ получения гидроперекиси насыщенных циклических терпенов

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ НАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕРПЕНОВ окислением их в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии оксидата окисляемого терпена с удалением легколетучих продуктов окисления, отличающийся тем, что используют оксидат окисляемого терпена в количестве 1,0 5,0 мас. (в пересчете на гидроперекись) на окисляемый терпен с содержанием в нем продуктов распада гидроперекиси кислотного характера 0,005 0,1000 мг экв на 1 г оксидата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтезу органических гидроперекисей и может быть использовано в производстве эмульсионных каучуков и латексов.

Гидроперекиси насыщенных терпенов являются эффективными инициаторами эмульсионной полимеризации.

Однако синтез терпеновых гидроперекисей связан с трудностями, заключающимися в низкой скорости их окисления, особенно в начальный период, что требует использования инициаторов окисления, а также в невозможности получения оксидатов с достаточным содержанием гидроперекиси. Глубина окисления терпеновых углеводородов обычно не превышает 20-30% Это связано с тем, что при окислении начинается процесс разложения образующейся гидроперекиси с образованием продуктов распада преимущественно кислотного характера. При этом скорость разложения увеличивается по мере накопления продуктов распада и при конверсии около 30% скорость разложения гидроперекиси начинает превышать скорость ее образования. Для повышения выхода гидроперекиси обычно проводят концентрирование оксидатов или используют специальные технологические приемы, повышающие выход целевого продукта.

Известен способ получения гидpоперекисей из терпеновых углеводородов, заключающийся в гидрировании терпентина водородом с помощью никелевого катализатора на кизельгуре с последующим окислением продукта гидрирования (смесь пинана и параментана) в жидком состоянии кислородом или воздухом при 110-130^оС до содержания гидроперекиси около 25 мас. [1]

Недостатком известного способа является низкое содержание в оксидате гидроперекиси, необходимость периодической замены катализатора, возможность загрязнения гидроперекиси продуктами разложения катализатора.

Известен способ управления неконтролируемым разложением при получении гидроперекиси, по которому определяют начало разложения и в ответ на него добавляют основание в количестве 0,05-20 г.экв. на 1000 г реакционной смеси [2] Однако способ эффективен для повышения безопасности и стабильности процесса окисления, но не увеличивает выход гидроперекиси.

Известен способ окисления насыщенных терпеновых углеводородов, заключающийся в том, что окисление проводят в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 80-150^оС, при этом температуру снижают в процессе окисления таким образом, что скорость образования перекиси превосходит скорость ее разрушения, а летучие побочные продукты окисления удаляют со скоростью их образования [3]

Недостатком указанного способа является трудность ведения процесса окисления в ступенчатом температурном режиме, снижая температуру окисления синхронно с увеличением концентрации гидроперекиси. Особенно этот прием трудно осуществить в промышленных условиях, когда в колонну окисления одновременно загружают 800-1000 кг углеводорода. Кроме того, способ не позволяет достичь глубины окисления более 50% при окислении углеводорода воздухом, а не кислородом.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения гидроперекисей гидрофазным окислением моно- или полициклических неароматических углеводородов кислородсодержащим газом при повышенной температуре, по которому углеводород непрерывно вводят в реактор, а продукты окисления непрерывно отводят и подвергают непрерывной очистке путем промывки водным щелочным раствором карбоната натрия и затем водой, одну часть очищенной фракции возвращают в реактор, а из другой части экстрагируют гидроперекись путем обработки ее смеси с метанолом, после чего гидроперекись выделяют в виде остатка путем быстрой отгонки метанола, а углеводород возвращают в реактор [2]

Недостатком известного способа является сложность технологии, низкая скорость окисления, низкий выход продукта, а также использование токсичного метанола.

Цель изобретения упрощение технологии и повышение скорости процесса окисления насыщенных терпенов.

Как отмечено выше, скорость окисления насыщенных терпенов, особенно на начальных стадиях, очень мала, а индукционный период окисления длится от нескольких часов до нескольких суток. Окисление терпеновых углеводородов с целью получения инициатора эмульсионной полимеризации в промышленных условиях нецелесообразно проводить непрерывным методом. При глубине окисления 3-5% (как при известном способе) требуется несколько последовательно соединенных колонн окисления, очистки и экстракции, так как потребность только одного предприятия АО "Воронежсинтез-каучук", выпускающего 300 т в сутки эмульсионных каучуков, составляет 200 кг гидроперекиси в сутки в пересчете на 100% -ный продукт.

Кроме того, использование в качестве инициатора эмульсионной полимеризации гидроперекиси с очень высоким содержанием основного вещества экономически не выгодно и опасно, так как чем концентрированнее оксидат, тем выше его пожаро- и взрывоопасность, а также хуже диспергирование при приготовлении эмульсии инициатора процесса эмульсионной полимеризации.

Цель достигается тем, что при способе получения гидроперекиси насыщенных терпенов окислением их в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии оксидата окисляемого терпена с удалением легколетучих продуктов окисления используют оксидат окисляемого терпена в количестве 1,0-5,0 мас. (в пересчете на гидроперекись) на окисляемый терпен с содержанием в нем продуктов распада гидроперекиси кислотного характера от 0,005 до 0,100 мг.экв. на 1 г оксидата.

Использование оксидата в количествах меньших 1,0 мас. на окисляемый терпен значительно снижает скорость окисления. Использование оксидата в количествах больших 5 мас. на окисляемый терпен увеличивает содержание в окисляемом углеводороде в начальной стадии кислотных продуктов распада и замедляет процесс окисления.

Содержание в оксидате продуктов распада гидроперекиси кислотного характера менее 0,005 мг. экв. на 1 г оксидата приводит к увеличению общего количества оксидата, требуемого для инициирования процесса окисления, а более 0,100 мг.экв. к увеличению в реакционной массе количества продуктов распада (кислот), что отрицательно сказывается на скорости окисления.

П р и м е р 1. Получение оксидата, используемого в качестве инициатора в последующих опытах.

Окисление пинана проводят воздухом в реакторе, представляющем собой термостойкий стеклянный сосуд с впаянным в дно фильтром Шотта, через который барботируется кислород или воздух, снабженный обратным холодильником, ловушкой для улавливания легколетучих продуктов окисления и горлом для отбора проб. В реактор вносят 200 г пинана, помещают его в термостат при температуре 100^оС и пропускают воздух со скоростью 20-25 л/ч. Периодически делают отборы проб для определения в оксидате концентрации образующихся гидроперекиси пинана и продуктов распада гидроперекиси пинана кислотного характера (кислот).

Содержание гидроперекиси определяют иодометрическим методом, основанным на восстановлении гидроперекиси иодистым калием в кислой среде и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия.

Содержание продуктов распада определяют алкалиметрическим методом, основанным на титровании кислот в спиртовой среде едким натром.

При достижении концентрации кислот в оксидате 0,005, 0,006 и 0,100 мг/экв/г делают отборы проб оксидата с целью использования их в качестве инициаторов окисления в дальнейших опытах.

Состав оксидатов приведен в табл.1.

П р и м е р 2. Окисление пинана проводят воздухом в реакторе по примеру 1 при температуре 100^оС и с добавлением в качестве инициатора окисления оксидата, полученного по примеру 1. В реактор вносят 100 г пинана, 2,6 г оксидата с содержанием продуктов распада гидроперекиси кислотного характера 0,1 мг. экв/г и содержанием гидроперекиси 38,4 мас. что составляет 1 мас. 100%-ной гидроперекиси на окисляемый пинан. Время окисления пинана до содержания в нем 70,7% гидроперекиси составило 17 ч. Выход целевого продукта в пересчете на 100%-ную гидроперекись 4,2 г/ч. Состав целевого продукта следующий: Гидроперекись, 70,7 Продукты распада (кислоты), мг.экв/г 0,22 Вода, 0,2 Пинан, 24,0 Прочие примеси, 1,0

П р и м е р 3. Окисление пинана проводят, как в примере 2, но в качестве инициатора окисления вносят 9,1 г оксидата, полученного по примеру 1, с содержанием продуктов распада гидроперекиси 0,06 мг.экв/г и содержанием гидроперекиси 33 мас. что составляет 3 мас. абсолютной гидроперекиси на пинан. Время окисления пинана до содержания в нем гидроперекиси 69,9% составило 15 ч. Выход целевого продукта в пересчете на 100%-ную гидроперекись 4,6 г/ч.

Состав полученного продукта следующий: Гидроперекись, 69,9 Продукты распада (кислоты), мг.экв/г 0,22 Вода, 0,2 Пинан, 25,2 Прочие примеси, 1,0

П р и м е р 4. Окисление пинана проводят, как в примере 2, но в качестве инициатора вносят 28,5 г оксидата, полученного по примеру 1, с содержанием продуктов распада гидроперекиси 0,005 мг.экв/г и содержанием гидроперекиси 17,5 мас. что составляет 5 мас. абсолютной гидроперекиси на окисляемый пинан.

Время окисления пинана до содержания в нем гидроперекиси 70,7% составляет 16 час. Выход целевого продукта в пересчете на 100%-ную гидроперекись 4,2 г/ч.

Состав продукта следующий: Гидроперекись, 70,7 Продукты распада (кислоты), мг.экв/г 0,16 Вода, 0,18 Пинан, 23,8 Прочие примеси, 1,2

П р и м е р 5 (по прототипу). Окисление пинана проводят на лабораторной установке непрерывного действия, состоящей из резервуара для пинана, реактора окисления, нейтрализатора, емкости для промывки, экстрактора и испарителя.

Реактор заполняют пинаном в количестве 230 мл и пропускают кислород со скоростью 15 л/ч при температуре 95^оС в течение 20 ч до содержания в пинане гидроперекиси 3,2% Затем пинан непрерывно отбирают из реактора со скоростью 25 мл/ч и направляют в нейтрализатор, где обрабатывают 6%-ным раствором углекислого натрия, после чего пинан промывают водой. Очищенный пинан в количестве 15 мл/ч непрерывно возвращают в реактор окисления, а 10 мл/ч непрерывно поступает в экстрактор, где происходит экстракция гидроперекиси метанолом. Затем метанол удаляют в испарители, а гидроперекись собирают. Выход целевого продукта в пересчете на 100%-ную гидроперекись 0,26 г/ч.

Состав полученного продукта следующий: Гидроперекись пинана, 85,6 Продукты распада (кислоты), мг.экв/г 0,13 Вода, 10,0 Пинан, 0,5 Прочие примеси, 1,2

П р и м е р 6. Окисление гидрированного скипидара, основными компонентами которого являются пинан и параментан, проводят по примеру 2 в реакторе, в который помещают 100 г скипидара и 4,3 г оксидата, полученного по примеру 1 с содержанием продуктов распада гидроперекиси кислотного характера 0,01 мг.экв/г и содержанием гидроперекиси 23% мас. что составляет 1% мас. абсолютной гидроперекиси на окисляемый скипидар. Окисление проводят воздухом при его подаче 10-12 л в час при температуре 100^оС. Время окисления гидрированного скипидара до содержания в нем 52,4% гидроперекиси составило 20 ч. Выход целевого продукта в пересчете на 100%-ную гидроперекись 2,6 г/ч. Состав целевого продукта следующий: Гидроперекись, 52,4 Продукты распада (кислоты, мг.экв/г. 0,21 Вода, 0,2 Пинан, 43,0 Пpочие примеси, 1,0

П р и м е р 7. Окисление пинана проводят по примеру 2 кислородом при температуре 100^оС. В реактор вносят 100 г пинана и 2,6 г оксидата, полученного по примеру 1, с содержанием продуктов распада гидроперекиси кислотного характера 0,1 мг.экв/г и содержанием гидроперекиси 38,4 мас. что составляет 1 мас. абсолютной гидроперекиси на окисляемый пинан. Кислород пропускают со скоростью 10-13 л/ч. Время окисления до достижения содержания гидроперекиси 80% составляет 14 ч. Выход целевого продукта 5,7 г/ч.

Состав целевого продукта следующий: Гидроперекись, 80,0 Продукты распада (кислоты), мг.экв/г 0,16 Вода, 0,2 Пинан, 16,0 Прочие примеси, 1,1

П р и м е р 8. Окисление пинана в промышленных условиях проводят в колонне окисления, представляющей собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 5,0 м и диаметром 1,0 м. Колонна снабжена рубашкой и змеевиком для обогрева. В днище колонны имеются отверстия для барботажа воздуха. Для конденсации паров пинана и легколетучих продуктов распада (в основном воды) колонна соединена с конденсаторами, откуда конденсат пинана по обводной линии через гидрозатвор возвращаются в колонну окисления, а воду собирают в гидрозатворе и периодически удаляют.

В колонну загружают 800 л (680 кг) пинана, в который в качестве инициатора добавляют оксидат пинана с содержанием гидроперекиси 21,5% и продуктов распада гидроперекиси 0,032 мг.экв/г в количестве 100 л, что составляет 3,0 мас. абсолютной гидроперекиси на окисляемый пинан.

Время окисления до содержания гидроперекиси 70,3% 18 ч.

Состав целевого продукта: Гидроперекись, 70,3 Продукты распада (кислоты), мг.экв./г 0,38 Вода, 1,0 Пинан, 21,0 Пpочие примеси, 1,24

Как видно из приведенных данных, окисление насыщенных терпенов в присутствии в качестве инициатора процесса окисления 1,0-5,0 мас. оксидата окисляемого терпена (в пересчете на гидроперекись) с содержанием продуктов распада гидроперекиси кислотного характера от 0,005 до 0,100 мг.экв/г позволяет значительно сократить время окисления, получать продукт с достаточно высоким (70-80 мас.) содержанием гидроперекиси с одновременным упрощением технологии и безопасности процесса за счет исключения стадий очистки и экстракции и исключения применения токсичного метанола.

Кроме того, получаемая предлагаемым способом гидроперекись насыщенных терпенов является эффективным инициатором процесса эмульсионной полимеризации при получении синтетических каучуков и латексов. Процесс полимеризации проходит с достаточной скоростью при небольшом расходе инициатора до высоких степеней конверсии с сохранением хороших физико-механических показателей вулканизатов каучуков. Гидроперекись пинана для инициирования процесса полимеризации используют в количестве 0,03-0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров в виде микроэмульсии в мыле смоляных кислот. Эффективность указанной гидроперекиси объясняется тем, что при эмульгировании присутствие в гидроперекиси продуктов ее распада кислотного характера в количестве 2,0-5,0 мас. на гидроперекись позволяет достичь высокой степени диспергирования инициатора, а чем выше степень диспергирования инициатора, тем выше скорость и стабильность процесса полимеризации.

П р и м е р 9. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят по рецепту получения каучука СКС-30 АРКПН в реакторе объемом 20 л, снабженном рубашкой для охлаждения, рассолом и мешалкой со скоростью вращения 110 об/мин. Загрузку компонентов осуществляют следующим образом: аппарат вакуумируют и подают расчетное количество водной фазы, состоящей из 2,7 мас.ч. мыла канифоли, 2,7 мас.ч. мыла синтетических жирных кислот, 0,3 мас.ч. лейканола, 0,3 мас. ч. тринатрийфосфата, 0,08 мас.ч. ронгалита, 0,01 мас.ч. сернокислого железа, 0,02 трилона Б, 190 мас.ч. воды, затем подают 30 мас.ч. стирола с 0,2 мас.ч. меркаптана, после чего подают 70 мас.ч. бутадиена. Реакционную смесь эмульгируют в течение 1 ч и одновременно охлаждают до 5^оС. Затем подают 0,1 мас. ч. абсолютной гидроперекиси пинана в виде микроэмульсии, приготовленной следующим образом: в течение 15 мин смешивают 93 мас.ч. умягченной воды, 5 мас. ч. калиевого или натриевого мыла канифоли, 1 мас.ч. гидроперекиси пинана, содержащей 2,0 мас. (на гидроперекись пинана) продуктов распада гидроперекиси пинана кислотного характера. Процесс полимеризации проводят при температуре 4-5^оС до конверсии мономеров 80%

Кинетика процесса полимеризации следующая: Время полимери- Конверсия моно- зации, ч меров,

1 39

1,5 61

2 80

Как видно из приведенных данных, процесс полимеризации протекает стабильно с высокой скоростью до высокой степени конверсии мономеров.

Характеристика каучука СКС-30 АРКПН приведены в табл.2.

Преимуществом предлагаемого способа является более высокая скорость окисления насыщенных терпенов, что значительно увеличивает выход целевого продукта, кроме того, повышается безопасность и упрощается технология процесса, возможно получение эффективного, технологически удобного инициатора эмульсионной полимеризации.